蘇州納米所張珽團隊JACS:二維導(dǎo)電MOF納米線陣列組裝的軟體電化學(xué)執(zhí)行器
作為一類新型的智能離子型電活性聚合物材料(EAP),離子聚合物-金屬復(fù)合材料(Ionic polymer-metal composites,IPMC)是目前國際上仿生驅(qū)動技術(shù)與微-納機電系統(tǒng)領(lǐng)域備受關(guān)注的前沿研究課題。在外場電壓驅(qū)動下,陰陽離子在電極表面發(fā)生可逆的嵌入/脫嵌,引起陽極和陰極之間的體積或壓力梯度,從而導(dǎo)致IPMC執(zhí)行器發(fā)生電-機械形變。因此,電極的電化學(xué)能量存儲能力和離子傳輸速率在改善高性能執(zhí)行器中起著至關(guān)重要的作用。然而,由于電極材料結(jié)構(gòu)上的限制、范德華力引起的離子傳輸通道阻塞以及活性位點密度低等因素,使得設(shè)計和構(gòu)造轉(zhuǎn)換效率高、應(yīng)變密度大、響應(yīng)迅速、機械能輸出強以及在空氣環(huán)境中工作耐久性高的新型IPMC執(zhí)行器,仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
基于此,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張珽研究團隊從電極材料的微觀結(jié)構(gòu)與三維構(gòu)筑出發(fā),提出了一種基于二維導(dǎo)電Ni-CAT納米線陣列(NWAs)的高性能電化學(xué)執(zhí)行器。其中,核-殼結(jié)構(gòu)的Ni-CAT NWAs/CNF電極材料通過一步原位水熱法生長到碳納米纖維(CNF)表面上。由于π-d共軛的二維導(dǎo)電MOF不僅具有類石墨烯的周期性多孔結(jié)構(gòu),還具有導(dǎo)電率高和比表面積大等優(yōu)點。此外,Ni-CAT NWAs/CNF電極的有序多級孔結(jié)構(gòu)為電子、離子的快速傳輸提供了有效的途徑。
圖1. 導(dǎo)電MOF基電化學(xué)執(zhí)行器的驅(qū)動機理示意圖
首先,研究人員通過靜電紡絲技術(shù)和碳化過程制備了具有光滑表面的碳納米纖維薄膜,平均纖維直徑約為350nm(圖2a,b);隨后,通過水熱法直接在CNF表面原位生長Ni-CAT NWA。SEM結(jié)果顯示,Ni-CAT納米線陣列均勻垂直分布在CNF上(圖1c,d),Ni-CAT納米線的直徑約為120 nm,最大長度為1.2 μm。HRTEM結(jié)果表明,Ni-CAT具有六方晶系的晶格條紋,晶格間距為1.82 nm,對應(yīng)于沿c軸的Ni-CAT(100)晶面(圖1e)。此外,四探針法測得Ni-CAT NWAs/CNF和CNF的電導(dǎo)率分別為4.63×10-1和7.04 S cm-1。如圖2g所示,Ni-CAT由四邊形平面配位的Ni(II)和2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯基(HHTP)配體組成,且以AB的堆積模式進一步堆積形成具有一維開放孔道的蜂窩狀結(jié)構(gòu),這有望促進電解質(zhì)離子的快速傳輸,從而實現(xiàn)高倍率能力。
圖2. 核-殼Ni-CAT NWA/CNF電極的制備與結(jié)構(gòu)表征。
研究人員將自支撐的Ni-CAT NWAs/CNF電極直接用作工作電極進行電化學(xué)性能測試,而無需任何額外的導(dǎo)電添加劑或粘合劑。類矩形的CV曲線表明,Ni-CAT NWAs/CNF電極表現(xiàn)出雙電層電容(EDLC)行為,且在5 mV s-1的掃速下面積電容高達(dá)40.5 mF cm-2(圖2a)。恒電流充/放電測試表明,Ni-CAT NWAs/CNF電極在高電流密度下存在較低的iR降,且在電流密度為0.1 mA cm-2時,最大面積電容為48.5 mF cm-2(圖2b)。此外,歸功于高表面積和分層多孔結(jié)構(gòu),Ni-CAT NWAs / CNF電極表現(xiàn)出較好的倍率性能,在電流密度為0.2、0.5、1和2 mA cm-2時電容分別為42.1、33.9、25.8和13.6 mF cm-2。Nyquist圖顯示(圖2d),Ni-CAT NWAs/CNF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)低至7.4 Ω,等效串聯(lián)電阻(RS)僅為4.9 Ω,均遠(yuǎn)低于Ni-CAT粉末電極(RS,9.4 Ω; RCT,14.9 Ω)。以上結(jié)果表明,直接在CNF集流體上生長定向排列的Ni-CAT NWAs可以提供更好的傳輸路徑,并促進一維孔中的離子擴散,從而減小的離子在電極中的傳輸阻力。
圖3. 核-殼Ni-CAT NWAs/CNF電極的電化學(xué)性能表征。
通過將EMIm-TFSI離子液體集成于聚偏二氟乙烯(PVDF)形成固體電解質(zhì)層,使用熱壓法組裝出雙壓電晶片構(gòu)型的對稱離子IPMC執(zhí)行器(圖4a)。執(zhí)行器的橫截面SEM顯示(圖4b),Ni-CAT NWA/CNF電極與固體電解質(zhì)之間具有牢固的層間粘附力,從而促進了離子的擴散并顯著降低了離子遷移電阻。不同掃速下的CV曲線顯示,離子執(zhí)行器的贗電容特性主要由電極/電解質(zhì)界面處的法拉第過程引起,且該氧化還原過程是可逆的。此外,即使在150 mV s-1的高掃描速率下,CV曲線仍可以保持清晰的氧化還原峰,表明離子執(zhí)行器具有良好的倍率特性和氧化還原反應(yīng)動力學(xué)(圖4c)。
圖4. Ni-CAT NWA/CNF離子執(zhí)行器的構(gòu)建和電化學(xué)性能表征。
通過施加外場電壓定量研究了帶狀(寬度為3 mm,長度為25 mm,厚度為80μm)Ni-CAT NWAs/CNF執(zhí)行器的驅(qū)動性能(圖5a)。研究結(jié)果顯示,在0.1 Hz的頻率下,執(zhí)行器的最大位移為12.1 mm,是已報道的CNT或rGO基執(zhí)行器的幾倍。此外,在±3 V,0.1 Hz的交流電刺激下,執(zhí)行器產(chǎn)生的應(yīng)變高達(dá)0.36%(圖5d),且能量轉(zhuǎn)換效率為2.78%,大大高于已報道的基于常規(guī)碳材料的執(zhí)行器的能量轉(zhuǎn)換效率。此外,研究人員進一步研究了的在±2 V,1 Hz交流方波電壓下,Ni-CAT NWAs/CNF執(zhí)行器在空氣中的長期耐用性(圖5e)。值得注意的是,該執(zhí)行器表現(xiàn)出出色的循環(huán)壽命,超過10000次循環(huán)而驅(qū)動性能幾乎沒有下降。因此,該研究結(jié)果表明,Ni-CAT NWA/CNF的有序多孔結(jié)構(gòu)提供了有效的傳遞途徑,并且可以促進固體電解質(zhì)在孔中的高效運輸,從而使其快速彎曲運動并具有長期耐久性。
圖5. Ni-CAT NWAs/CNF執(zhí)行器的驅(qū)動性能圖。
該項研究為為高性能執(zhí)行器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及研究制備提供了一種可行的途徑和借鑒。上述相關(guān)研究成果以“Soft electrochemical actuators with a two-dimensional conductive metal?organic framework nanowire array”為題發(fā)表在美國化學(xué)會的J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.1c00666)。論文第一作者是博士后史意祥,通訊作者為張珽研究員。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃,國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青促會以及江蘇省雙創(chuàng)博士等項目的支持。
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