蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)等AEM:低溫鋅離子電池的構(gòu)筑策略、進(jìn)展與展望
隨著新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的飛速發(fā)展,對(duì)高能量密度及高安全性電池提出了更苛刻的要求,如在低溫工作下的穩(wěn)定運(yùn)行。安全、經(jīng)濟(jì)高效和可持續(xù)的水系鋅離子電池,作為大規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇被廣泛研究。其中,釩基正極材料具有較高的理論比容量(589 mAh g-1)、可調(diào)的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能,為提高長(zhǎng)壽命低溫鋅離子電池的能量密度提供了關(guān)鍵選擇。然而,釩基鋅離子電池在低溫工作環(huán)境的應(yīng)用仍面臨極大挑戰(zhàn)。具體而言,大尺寸溶劑鞘層的水合鋅離子([Zn(H2O)6]2+)在電極/電解質(zhì)界面必須克服巨大的去溶劑化能壘,界面Zn2+的擴(kuò)散受阻;同時(shí)在釩基正極中,晶格原子對(duì)溶劑分子的排斥力引起的空間位阻效應(yīng)使得溶劑化鋅離子在低溫下極難擴(kuò)散,降低了界面和/或正極內(nèi)部的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué);此外,低溫工作環(huán)境會(huì)引起電解液凍結(jié),這些問(wèn)題嚴(yán)重限制低溫釩基鋅離子電池(LT-VZIBs)在極端環(huán)境下的應(yīng)用。綜合看來(lái),緩慢的Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)才是導(dǎo)致LT-VZIBs電化學(xué)性能下降的主要原因。然而,當(dāng)前大多數(shù)研究都集中在電解液添加劑以降低凝固點(diǎn)或者調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定正極的結(jié)構(gòu)上,關(guān)于正極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及其電解液成分優(yōu)化對(duì)推動(dòng)低溫條件下[Zn(H2O)6]2+在電極/電解液界面去溶劑化和自由Zn2+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散缺乏系統(tǒng)且深入的總結(jié)和分析。
基于此,結(jié)合合作團(tuán)隊(duì)前期在電子結(jié)構(gòu)調(diào)控界面層,降低勢(shì)壘提升載流子傳輸動(dòng)力學(xué),增強(qiáng)金屬二次電池電化學(xué)性能等研究基礎(chǔ) (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172),撰寫(xiě)了全面實(shí)現(xiàn)低溫釩基鋅離子電池策略的文章。
針對(duì)低溫釩基鋅離子電池目前的研究進(jìn)展缺乏系統(tǒng)認(rèn)知的現(xiàn)狀,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所藺洪振研究員與德國(guó)亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士(現(xiàn)為洪堡學(xué)者)從釩基正極界面/體結(jié)構(gòu)工程和電解液優(yōu)化等角度,對(duì)解決低溫下緩慢的Zn2+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的各種策略進(jìn)行了分類(lèi)總結(jié),重點(diǎn)闡述了電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)離子傳輸調(diào)控的增強(qiáng)機(jī)制和調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低溫長(zhǎng)壽命釩基鋅離子電池的有效方式,并深入解讀了LT-VZIBs的電化學(xué)關(guān)鍵控制步驟及該體系中可行的催化增強(qiáng)工作機(jī)制。最后,進(jìn)一步展望了未來(lái)的研究方向,對(duì)實(shí)現(xiàn)低溫長(zhǎng)壽命釩基鋅離子電池具有重要的啟示作用。
低溫釩基鋅離子電池電化學(xué)原理及目前仍面臨的主要問(wèn)題和解決策略。從LT-VZIBs的電化學(xué)原理出發(fā),總結(jié)出制約其低溫電化學(xué)性能的主要原因:低溫下電解液凍結(jié)造成巨大的脫溶劑化能壘、緩慢的界面和正極內(nèi)部Zn2+傳輸動(dòng)力學(xué)等,嚴(yán)重阻礙了LT-VZIBs的發(fā)展(圖1)。
圖2. 金屬離子摻雜調(diào)控釩基正極層狀結(jié)構(gòu)對(duì)其低溫電化學(xué)性能可能的影響
圖3. 缺陷工程對(duì)水合鋅離子去溶劑化和Zn2+擴(kuò)散的作用機(jī)制
系統(tǒng)總結(jié)和分析促進(jìn)Zn2+快速去溶劑化-擴(kuò)散的正極結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略。釩基正極材料的物理化學(xué)性質(zhì)是鋅離子嵌入/脫出的決定性因素,它決定了低溫電池系統(tǒng)的性能。該節(jié)綜述了金屬陽(yáng)離子摻雜、非金屬陰離子摻雜和缺陷工程等方法對(duì)于提升低溫電化學(xué)活性的可行性,重點(diǎn)從釩基材料的局部電子密度再分配和界面活性位點(diǎn)構(gòu)建的角度清晰地介紹了其對(duì)低溫界面去溶劑化和離子擴(kuò)散可能的增強(qiáng)機(jī)制。由于電子結(jié)構(gòu)的重分布會(huì)帶來(lái)更高的鋅離子脫溶、擴(kuò)散和儲(chǔ)存反應(yīng)動(dòng)力學(xué),精確控制缺陷濃度,以優(yōu)化釩基正極的表面電子結(jié)構(gòu),同時(shí)尋找與陰極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的平衡。進(jìn)一步表征、探索和可視化陰極化學(xué)中的缺陷應(yīng)該是穩(wěn)定電化學(xué)性能的持續(xù)追求。促進(jìn)Zn2+快速去溶劑化-擴(kuò)散的正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。(圖2—圖4)。
圖4. 有機(jī)電解液添加劑調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)低溫電化學(xué)活性
圖5. 抗凍凝膠電解質(zhì)的設(shè)計(jì)及其低溫電化學(xué)性能
電解質(zhì)添加劑優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)以及抗凍凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)高可逆的LT-VZIBs。電解質(zhì)的成分和組成決定了溶劑化Zn2+的外層溶劑化結(jié)構(gòu)、電極的界面組成及電解液的凝固點(diǎn)等。電解液的成分設(shè)計(jì)與優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)高能量密度LT-VZIBs另一種有效途徑。近年來(lái),發(fā)展較快的高濃鹽電解質(zhì)可以提升離子電導(dǎo)率,并對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)有一定的調(diào)控效果;而有機(jī)添加劑電解質(zhì)能更加精確的調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)加速Zn2+的去溶劑化,在改變氫鍵網(wǎng)絡(luò)及其穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面等方面起到了關(guān)鍵作用;水凝膠在穩(wěn)定電極反應(yīng)和防止界面錯(cuò)位方面非常有用,但其增加了低溫下的界面復(fù)雜性以及其抗凍性凝膠電解質(zhì)的優(yōu)化策略仍面臨挑戰(zhàn)并鮮有報(bào)道(圖4和圖5)。
以上成果以Towards Low-Temperature Zinc-Ion Batteries: Strategy, Progress and Prospect in Vanadium-Based Cathodes為題,發(fā)表在Advanced Energy Materials中,第一作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所賈魯捷博士、胡鴻飛和成曉敏博士,通訊作者為華東理工大學(xué)張永正博士、西安理工大學(xué)張靜博士、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員和德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后面上項(xiàng)目及德國(guó)Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項(xiàng)目支持。
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