蘇州納米所等在二維分形結(jié)構(gòu)構(gòu)筑互通水通道實(shí)現(xiàn)快速離子分離方面獲進(jìn)展
隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，發(fā)展高能效的精準(zhǔn)分離材料和技術(shù)，實(shí)現(xiàn)離子的精準(zhǔn)和快速分離對(duì)能源、水、化工、制藥、傳感等領(lǐng)域將產(chǎn)生變革性的影響。在規(guī)?；瘧?yīng)用的分離膜材料中，納濾膜的分離過(guò)程受孔徑篩分和電荷排斥協(xié)同相互作用控制，能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性離子/分子分離過(guò)程，近年來(lái)受到了研究者們廣泛的關(guān)注。目前，納濾膜使用最廣泛的結(jié)構(gòu)形式是聚酰胺薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，由聚酰胺分離層和聚合物超濾支撐底膜組成。由于分離層的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)決定了納濾膜的分離性能，提升分離層的有效過(guò)濾面積或降低分離層的厚度是提升納濾膜分離通量的關(guān)鍵所在。近期，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所朱玉長(zhǎng)副研究員與蘇州大學(xué)靳健教授、美國(guó)范德堡大學(xué)林士弘教授通力合作，提出了一種原位構(gòu)筑二維分形枝晶結(jié)構(gòu)并以此為模板提升聚酰胺分離層有效過(guò)濾面積，進(jìn)而大幅度提升納濾膜分離通量的新策略。該研究成果于9月7日以“Two-dimensional Fractal Nanocrystals Templating for Substantial Performance Enhancement of Polyamide Nanofiltration Membrane” 為題發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》上（PNAS 2021, 118(37), e2019891118）。
圖1.（a）原位構(gòu)建二維分形晶體模板制備高通量薄膜復(fù)合納濾膜的示意圖；（b, c）分形結(jié)構(gòu)鹽晶體模板形貌; （d, e）納濾膜表面Na元素和Cl元素分布圖。
在制備薄膜復(fù)合聚酰胺納濾膜的過(guò)程中，聚醚砜超濾膜先被含有哌嗪?jiǎn)误w的水溶液浸潤(rùn)，隨后與含有均苯三甲酰氯單體的正己烷溶液接觸，哌嗪?jiǎn)误w通過(guò)擴(kuò)散，與均苯三甲酰氯單體在水/正己烷界面處發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在聚醚砜超濾膜表面生成了致密的聚酰胺分離層。該聚酰胺分離層與聚醚砜超濾膜緊密貼合，但由于超濾膜的表面孔隙率較低，因此，聚酰胺分離層的實(shí)際有效過(guò)濾面積較低，限制了其分離通量的發(fā)揮。為了打破支撐底膜低孔隙率的限制，我們通過(guò)在水相單體溶液中預(yù)先溶解高濃度的NaCl，當(dāng)界面聚合反應(yīng)完成后，支撐底膜中儲(chǔ)存的NaCl溶液在加熱后處理的過(guò)程中，會(huì)在聚酰胺分離層與支撐膜之間發(fā)生結(jié)晶，由于分離層和支撐底膜之間空間的受限，導(dǎo)致NaCl晶體的生長(zhǎng)符合經(jīng)典的擴(kuò)散限制聚集（DLA）過(guò)程，從而形成二維分形枝晶結(jié)構(gòu)（圖1）。這些二維分形NaCl枝晶在分離層和支撐底膜之間構(gòu)筑出彼此互通的水傳輸通道，在保證膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，實(shí)現(xiàn)了分離層有效過(guò)濾面積的最大化（圖2）。與對(duì)照組納濾膜的分離性能相比，膜截留率未發(fā)生改變，但其分離通量提升3-4倍。通過(guò)調(diào)控NaCl的濃度和結(jié)晶溫度，可以精確控制NaCl枝晶所占據(jù)的空間面積，通過(guò)將通量的提升與有效過(guò)濾面積的提升進(jìn)行歸一化處理，證實(shí)了分離層有效過(guò)濾面積和膜分離通量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（圖3）。另一方面，由于分形結(jié)構(gòu)的自相似性，二維分形水通道和錨定區(qū)域彼此交織，保證了利用該模板法制備的聚酰胺薄膜復(fù)合納濾膜在不同的錯(cuò)流速度與操作壓力下均能保持穩(wěn)定的分離性能（圖3b）。
圖2.（a）二維分形枝晶模板法增加聚酰胺分離層有效過(guò)濾面積的示意圖；（b，c）二維分形鹽晶體模板法制備的聚酰胺薄膜復(fù)合納濾膜的分離性能與普通納濾膜分離性能的對(duì)比。
圖3. （a）薄膜復(fù)合納濾膜分離通量和分離層有效過(guò)濾面積間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；（b）二維分形鹽晶體模板法制備的納濾膜分離通量和截留隨錯(cuò)流速度以及操作壓力的變化關(guān)系。
該論文第一作者為中科院蘇州納米所陸揚(yáng)博士，第二作者為美國(guó)范德堡大學(xué)博士研究生王若宇。朱玉長(zhǎng)副研究員、林士弘教授和靳健教授為論文的共同通訊作者。該工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFC1711300）、國(guó)家杰出青年自然科學(xué)基金（51625306）、國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心（21988102）、國(guó)家自然科學(xué)基金面上基金（51873230）和中國(guó)科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃（KFJ-STS-QYZD-141）等項(xiàng)目支持。
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