蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊Advanced functional Materials: 空氣水汽穩(wěn)定快速導(dǎo)鋰合金層助力無枝晶鋰金屬電池
隨著現(xiàn)代智能社會的發(fā)展，由于智能設(shè)備和電動汽車的出現(xiàn)，高能量密度鋰電池的發(fā)展變得更加緊迫。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極（372 mAh g-1）相比，金屬鋰負(fù)極具有較高的理論比容量（3860 mA h g-1）和相對較低的電極電位（-3.04 V vs. SHE），被認(rèn)為是鋰電池最理想的負(fù)極材料。然而，金屬鋰負(fù)極的發(fā)展還面臨以下挑戰(zhàn)：1）鋰表面的鋰枝晶生長和電鍍/剝離過程中的大體積變化；2）電化學(xué)原位生成固體電解質(zhì)界面（SEI）的裂紋，導(dǎo)致性能和壽命下降。電極/電解液界面處不可控的鋰成核行為和緩慢的鋰擴(kuò)散動力學(xué)是造成上述挑戰(zhàn)的原因。在高電流密度下，緩慢的界面鋰擴(kuò)散和隨機(jī)的鋰離子通量導(dǎo)致大的過電位和低的庫侖效率，從而限制了鋰金屬負(fù)極的倍率性能。團(tuán)隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠抑制枝晶的生長（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;），調(diào)控鋰離子的動力學(xué)行為能獲得長壽命的循環(huán)（Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2020, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; ChemSusChem 2020, 13, 3404）。然而，對于大規(guī)模商業(yè)化組裝，金屬鋰對濕度敏感并導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生而失活，因此其實際應(yīng)用也受到其臨界組裝條件（O2<1 ppm；H2O<1 ppm）的限制。
針對上述問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員與王健博士合作提出了利用金屬合金修飾層來實現(xiàn)快速的鋰擴(kuò)散，使得橫向沉積的鋰原子均勻化，實現(xiàn)鋰金屬表面的無枝晶化。此外，該鋰離子快速擴(kuò)散層能夠在實際環(huán)境濕度下顯示出極高的耐濕腐蝕性，并采用了界面敏感的和頻振動光譜對其表面的水分子吸附狀態(tài)進(jìn)行了研究。制備的電極在真正環(huán)境暴露6min后，依舊展現(xiàn)出低的過電勢與長壽命。
利用鋰與金屬鹽的置換反應(yīng)在鋰表面制備出快速離子擴(kuò)散合金層（RIDAL-Li），理論模擬和電化學(xué)分析證實，RIDAL層的引入有效地將界面鋰離子轉(zhuǎn)移勢壘降低到0.8eV，這種合金層允許快速原子擴(kuò)散和鋰離子在橫向平面上的均勻分布，從而降低界面?zhèn)鬏斪杩够騽輭尽?/span>
圖1. RIDAL-Li的制備及鋰離子擴(kuò)散理論模擬
經(jīng)過預(yù)處理的RIDAL-Li負(fù)極可以實現(xiàn)900h的長壽命和99%的高庫侖效率而沒有枝晶生長。同時，所制備的RIDAL層還顯示出優(yōu)異的耐濕度和氧氣腐蝕性能。即使暴露在相對濕度為51%的環(huán)境中60分鐘，RIDAL-Li仍然有400小時的循環(huán)壽命，并表現(xiàn)出約18mV的低過電位，這些結(jié)果優(yōu)于絕大多數(shù)的報道。此外，對循環(huán)后的電極形貌也進(jìn)行了表征與機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)金屬鋰表面依舊保持著初始狀態(tài)。
圖2. RIDAL-Li電極的空氣穩(wěn)定性測試
圖3. RIDAL界面性質(zhì)及對鋰金屬電極中鋰離子動力學(xué)的調(diào)控機(jī)理
與LiFePO4或硫正極配合，全電池的穩(wěn)定性和容量保持率顯著提高。由于RIDAL層在電極/電解質(zhì)界面快速的離子擴(kuò)散，基于 RIDAL-Li 的Li-S全電池在高倍率（4 C和5 C）仍舊有較高容量，表明了此種方法制備的金屬鋰負(fù)極未來商業(yè)化的巨大前景。
圖4. 基于RIDAL-Li電極和原始Li電極的Li-LiFePO4和Li-S全電池的電化學(xué)測試。
以上研究成果的第一作者為王健博士、胡慧敏研究生，通訊作者為藺洪振研究員，以“Construction of Moisture-stable Lithium Diffusion-controlling Layer towards High Performance Dendrite-free Lithium Anode”為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊中。以上工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金及德國Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金項目支持。
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