蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)合作JACS:原位和頻光譜技術(shù)揭示電催化合成尿素反應(yīng)機(jī)制
和頻振動(dòng)光譜(SFG-VS)是一種二階非線性光譜技術(shù),具有本征的界面選擇性,能夠捕捉其他譜學(xué)手段難以獲取的界面分子信息,被成功應(yīng)用于各種電化學(xué)界面的原位表征研究。中科院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)長期致力于SFG-VS技術(shù)在二次電池、超級電容和電催化體系研究中的應(yīng)用。藺洪振團(tuán)隊(duì)與湖南大學(xué)王雙印團(tuán)隊(duì)深入合作,在運(yùn)用和頻光譜原位表征電催化反應(yīng)體系方面先后取得了一系列進(jìn)展,為闡釋5-羥基糠醛的電催化氧化、苯酚分子的電催化加氫等反應(yīng)的機(jī)制提供了確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)(圖1),相關(guān)工作合作發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15895-15903、Sci. China Chem. 2020, 63, 980-986、Sci. China Chem. 2021, 64, 1586–1595。
圖1. 原位和頻光譜揭示5-羥基糠醛電催化氧化及苯酚電催化加氫反應(yīng)途徑
尿素是農(nóng)業(yè)領(lǐng)域最重要的氮肥之一。尿素的工業(yè)合成需要經(jīng)過氮?dú)夂蜌錃夥磻?yīng)生成氨,隨后氨和二氧化碳反應(yīng)生成尿素的兩步高溫高壓高耗能路徑。相比還原硝酸鹽合成氨再間接制備尿素的方式,直接共電解硝酸鹽與二氧化碳是更高效的尿素合成策略。但是,電催化尿素合成涉及多步電化學(xué)過程(質(zhì)子偶聯(lián)電子轉(zhuǎn)移,PCET)和化學(xué)步驟(C-N偶聯(lián)),中間體選擇性質(zhì)子化生成副產(chǎn)物與C-N偶聯(lián)反應(yīng)存在競爭,阻礙了尿素的高效合成。原位跟蹤表征電催化尿素合成的反應(yīng)途徑,有助于深入闡明選擇性C-N偶聯(lián)機(jī)理,為高效電催化劑的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。
缺陷工程是一種通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物或中間物種的吸附特性來實(shí)現(xiàn)高效電催化反應(yīng)的有效策略。最近,王雙印團(tuán)隊(duì)通過高溫?zé)崽幚矸椒ê铣闪瞬煌瑵舛妊蹩瘴唬?/font>Vo)富集的二氧化鈰納米棒,對其電催化硝酸鹽與二氧化碳偶聯(lián)制備尿素的性能及機(jī)理進(jìn)行了研究。藺洪振團(tuán)隊(duì)運(yùn)用電化學(xué)原位SFG-VS追蹤了電催化過程中生成的中間體的鍵結(jié)構(gòu)演變。與原始CeO2的結(jié)果相比(圖2a),富含氧空位的Vo-CeO2-750在約1888和2120 cm-1處有明顯的特征峰,分別歸因于*NO和*OCNO中間物種的積累(圖2b)。隨著負(fù)施加電位的增加,*OCNO的SFG強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在-1.6V時(shí)達(dá)到最大值,然后下降。*OCNO物種的演變與尿素產(chǎn)率隨施加電位的變化一致,結(jié)合理論計(jì)算,驗(yàn)證了氧空位的作用是通過穩(wěn)定*NO中間體促進(jìn)*OCNO的形成,從而提高尿素合成性能。
圖2. 原位和頻光譜揭示CeO2氧空位介導(dǎo)電催化合成尿素反應(yīng)機(jī)制
相關(guān)合作工作以Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.,湖南大學(xué)王雙印為第一單位通訊作者,藺洪振為共同通訊作者。上述研究獲得了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等經(jīng)費(fèi)支持。
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