蘇州納米所方望熹團(tuán)隊(duì)合作Nature Communications：微孔聚合物吸附分離膜實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子高效分離
分子分離在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境治理等過(guò)程中，例如水質(zhì)凈化、油氣精煉、能源生產(chǎn)和儲(chǔ)存、藥物成分提取和純化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。膜技術(shù)具有綠色可持續(xù)性、可規(guī)?；头蛛x過(guò)程高效等優(yōu)勢(shì)，日益成為分離純化的研究熱點(diǎn)。然而，膜材料存在滲透性和選擇性之間的trade-off關(guān)系，制約了膜技術(shù)在分子分離應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。膜吸附是一種壓力驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，結(jié)合了吸附分離和膜分離的各自優(yōu)勢(shì)。與傳統(tǒng)壓力驅(qū)動(dòng)分離膜相比，吸附分離膜利用膜內(nèi)功能基團(tuán)與溶質(zhì)之間的相互作用，如靜電相互作用、π-π相互作用、范德華力和氫鍵等，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的高選擇性吸附和快速分離。特別是對(duì)小分子有機(jī)物的分離而言，吸附分離膜有望兼具納濾膜級(jí)別的高選擇性與多孔膜的高滲透性，從而突破滲透-選擇性的trade-off關(guān)系的制約。但由于傳統(tǒng)吸附分離膜比表面積小、所包含的吸附位點(diǎn)有限，整體吸附容量較低，只能處理濃度非常低的料液；而且單次料液處理量較低，需要頻繁的膜清洗與脫附再生，極大地影響了膜吸附技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用范圍的拓寬。
近日，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所方望熹研究員團(tuán)隊(duì)與蘇州大學(xué)靳健教授團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種具有固有微孔的酰胺肟基改性聚合物（AOPIM-1）膜吸附材料。酰胺肟基改性賦予微孔聚合物良好的溶液加工性能，并為選擇性吸附帶電分子提供了豐富的吸附位點(diǎn)（圖1），賦予膜材料超高的選擇性吸附能力。由于其獨(dú)特的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)，該膜材料的靜態(tài)吸附能力大大超過(guò)了傳統(tǒng)聚合物吸附材料，與MOF吸附材料相當(dāng)（圖2）。通過(guò)相轉(zhuǎn)化成膜法制備的AOPIM-1不對(duì)稱膜，在動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)小分子（>99.9%）的高效去除，滲透通量比具有類似分離精度的傳統(tǒng)納濾膜高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3），并且該分離性能在多次吸附-洗脫循環(huán)中保持穩(wěn)定，通量保持率（FRR）大于98%（圖4）。AOPIM-1膜對(duì)有機(jī)分子的動(dòng)態(tài)處理容量達(dá)到26.1g m-2，遠(yuǎn)高于迄今為止報(bào)道的所有吸附膜材料，單次循環(huán)的處理能力為已報(bào)道膜材料的10-1000倍。研究中還嘗試了該AOPIM-1膜對(duì)藥物活性分子(APIs)的吸附分離，實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元混合料液體系中APIs的高效吸附、多糖分子的高度截留和無(wú)機(jī)鹽的快速透過(guò)（圖5），證實(shí)了高處理容量的吸附膜材料可極大拓展膜吸附過(guò)程在實(shí)際分離場(chǎng)景中的應(yīng)用潛力。
圖1. AOPIM-1不對(duì)稱膜的制備 (a) AOPIM-1化學(xué)結(jié)構(gòu)式及膜光學(xué)照片; (b) AOPIM-1 在不同pH下帶電性變化；(c) 有機(jī)分子在微孔材料膜內(nèi)吸附原理圖； (d) AOPIM-1鏈間自由空間理論模擬；不同凝固浴條件下AOPIM-1不對(duì)稱膜SEM圖 (e)H2O:EtOH = 100:0 / (f) H2O:EtOH = 0:100
圖2. 不同pH值條件下的AOPIM-1聚合物靜態(tài)吸附情況 (a) 不同pH值條件下的AOPIM-1氮?dú)馕角€；(b)不同pH值條件下AOPIM-1對(duì)MO和MB染料分子吸附容量；(c-d) 在pH=3和10時(shí)，AOPIM-1對(duì)MO和MB染料分子吸附曲線
圖3. AOPIM-1膜對(duì)染料分子的動(dòng)態(tài)吸附 (a) AOPIM-1膜在pH3-10之間的Zeta電位變化；(b) AOPIM-1膜的動(dòng)態(tài)吸附性能表征 (pH = 3/10)；(c, d) AOPIM-1膜對(duì)混合染料體系(MO/MB)分離 (10 ppm MO + 10 ppm MB, 0.2 MPa, pH = 3/10)；(e) AOPIM-1吸附膜與報(bào)道的吸附膜性能比較；(f) AOPIM-1吸附膜與其他壓力驅(qū)動(dòng)膜性能比較
圖4. AOPIM-1膜多次吸脫附循環(huán)性能 (a) 多次吸脫附循環(huán)過(guò)程中膜通量及染料截留率的變化；(b-c) 原始膜、吸附飽和后的膜、脫附膜的氮?dú)馕摳角€及孔徑分析；(d) 原始膜、吸附飽和后的膜、脫附膜光學(xué)照片
圖5. AOPIM-1吸附膜對(duì)藥物活性分子體系的分離 (a) AOPIM-1吸附膜對(duì)API/多糖/鹽混合體系的分離過(guò)程圖；(b) AOPIM-1吸附膜對(duì)API/多糖/鹽混合體系的吸附率及截留率
以上工作發(fā)表在Nature communications雜志上，論文第一作者為蘇州大學(xué)王正宮副教授，蘇州納米所方望熹研究員和蘇州大學(xué)靳健教授為論文的共同通訊作者。該工作得到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFA0705800）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21988102, 51803145, 51873230）等項(xiàng)目支持。
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