蘇州納米所藺洪振研究團(tuán)隊Energy Storage Mater.：疏水型鋰加速擴(kuò)散層構(gòu)筑促進(jìn)長壽命空氣穩(wěn)定的鋰金屬負(fù)極
電子設(shè)備和電動汽車日益增長的需求激發(fā)了人們對獲取高能量密度電池的興趣。鋰金屬電池(LMBs)具有超高的理論容量(3860mA h g-1)和極低的相對電勢(-3.04 V vs. SHE)，將引領(lǐng)下一代可充電電池的發(fā)展方向。然而，鋰金屬表面離子通量分布不均勻、體積變化、固體電解質(zhì)界面相(SEI)不穩(wěn)定導(dǎo)致鋰枝晶生長不可控，庫侖效率且鋰?yán)寐瘦^低，甚至存在嚴(yán)重的安全問題。更重要的是，金屬鋰負(fù)極的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用受到高成本的無水制造環(huán)境的限制，要求避免任何潮濕的空氣暴露，否則循環(huán)性能和壽命顯著下降甚至失效。這種嚴(yán)格的無水無氧裝配環(huán)境對其實際的廣泛應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。藺洪振研究團(tuán)隊在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴(kuò)散勢壘有助于提高鋰動力學(xué)行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），另外，利用缺陷工程是實現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點(diǎn)或協(xié)同位點(diǎn)提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。而理想的SEI層應(yīng)該具有快速的離子/原子擴(kuò)散，同時有較強(qiáng)的抗溶劑和潮濕空氣腐蝕的能力。
針對鋰金屬表面不耐潮濕空氣腐蝕和不可控鋰枝晶生長的問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士，從表界面多功能化設(shè)計角度出發(fā)，首次提出了一種通用的疏水型鋰擴(kuò)散加速層，并通過簡便的制備方法制備了Polymer-LiF-Alloy的結(jié)構(gòu)層。并對疏水復(fù)合人工層(MASPLA-Li)修飾的鋰金屬進(jìn)行了界面敏感的SFG、XRD、SEM和TOF-SIMS等手段表征，全面探究了電極表面/界面的分子水平信息，解析MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴(kuò)散中的作用機(jī)制。提升了鋰金屬負(fù)極在潮濕空氣中的實用化和規(guī)?；a(chǎn)的能力，制備的電池可穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百次（圖1）。
圖1 電極結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能
本研究從前驅(qū)體濃度、紡絲速度和自反應(yīng)時間等方面優(yōu)化了設(shè)計的SEI層厚度。優(yōu)化后的人工層均勻、沒有氣孔且很薄，在不犧牲鋰離子擴(kuò)散能力及電極能量密度前提下，能夠抵抗潮濕空氣的腐蝕。選用了掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和飛行時間秒離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)等手段對修飾后的MASPLA-Li電極的形貌和層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，充分揭示在金屬Li表面形成了復(fù)合多層結(jié)構(gòu)的MASPLA人工保護(hù)層。研究Li金屬抵抗潮濕空氣中的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)穩(wěn)定性，可突破鋰負(fù)極受到苛刻的潮濕條件下的組裝環(huán)境限制。圖2中顯示在Li表面涂上疏水且離子導(dǎo)電的聚合物-LiF-合金復(fù)合多層膜后，MASPLA-Li在暴露時間6 h內(nèi)保持了原來的顏色，表明其抵抗潮濕空氣腐蝕的能力較強(qiáng)。
圖2 MASPLA-Li電極在潮濕空氣中的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究
在后續(xù)的電化學(xué)性能測試中發(fā)現(xiàn)，暴露后的MASPLA-Li電極的鍍鋰成核勢壘從226mV下降到41mV，并可以循環(huán)近600h。即使將電流密度提高到2mA cm-2, MASPLA-Li電池也能以比裸鋰低得多的過電位保持穩(wěn)定的循環(huán)長達(dá)300 h。甚至將潮濕暴露時間延長至60min或120min，MASPLA-Li電極可以工作數(shù)百個小時而不形成枝晶。同時，MASPLA層還能顯著提升電極庫倫效率至99.3%左右。說明聚合物-LiF-合金復(fù)合多層結(jié)構(gòu)的疏水作用及快速離子擴(kuò)散功能具有抵抗腐蝕和均勻化鋰離子通量的能力，有效促進(jìn)了鋰離子的無枝晶均勻沉積（圖3）。
圖3 MASPLA保護(hù)層對Li電極在潮濕空氣中的電化學(xué)穩(wěn)定性的促進(jìn)作用
暴露后的MASPLA-Li在循環(huán)300h后仍能保持相對平整光滑的表面，驗證了聚合物-LiF-合金層即使在潮濕空氣中暴露后也能實現(xiàn)無枝晶鍍鋰。此外，TOF-SIMS重構(gòu)了暴露后MASPLA-Li循環(huán)后的界面信息和結(jié)構(gòu)。揭示了MASPLA人工層仍然均勻分布在鋰表面，沒有裂紋和枝晶形成。說明經(jīng)過這種預(yù)處理的MASPLA-Li可以抑制水分腐蝕的副反應(yīng)并有效地均勻沉積Li。MASPLA調(diào)制層處理后的Li金屬獲得了更高的疏水性并保持光滑的表面。借助合金促進(jìn)了離子/原子快速擴(kuò)散，實現(xiàn)鋰金屬表面的均勻形核，形成均勻的鍍鋰層。隨后，將MASPLA-Li電極與S及LiFePO4正極匹配的全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，并實現(xiàn)了高面密度電池的初步應(yīng)用。
圖4 MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴(kuò)散中的作用機(jī)制解析
以上研究成果的通訊作者為藺洪振研究員、王健博士，第一作者為王健博士、蘇州納米所碩士研究生胡慧敏及西安理工大學(xué)張靜博士，以Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments為題，發(fā)表在Energy Storage Materials期刊中。以上聯(lián)合工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金及德國洪堡基金等基金項目支持。
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