蘇州納米所藺洪振團隊合作Nano Lett.：金屬單原子催化劑調(diào)控鋰原子表面擴散動力學實現(xiàn)超高容量無枝晶鋰負極
電動汽車、便攜智能電子設備和清潔能源的巨大需求推動了高能量密度電池系統(tǒng)的快速發(fā)展。作為眾多負極材料之一，鋰金屬負極具有較高的理論容量和較低的電位(-3.04 V vs. SHE)，可滿足高能量密度消費的場景需求。然而，鋰沉積過程中隨機生長、表面原子擴散緩慢以及不均勻的固體電解質(zhì)界面相(SEI)導致枝晶的形成和電極粉化，這些問題往往導致鋰金屬負極的利用率降低并且壽命顯著縮短，從而阻礙了鋰金屬電池的大規(guī)模應用。藺洪振研究團隊在前期研究發(fā)現(xiàn)，構筑人工結構的SEI層能夠有效抑制枝晶的生長（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187），進一步研究發(fā)現(xiàn)缺陷或者單原子催化劑/活化劑改善內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點或協(xié)同位點，提升催化活性的有效方法可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為以獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240；; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731）。從動力學的角度而言，鋰金屬枝晶的形成與生長可被認為是在鋰金屬表面被還原的中性鋰原子在二維空間中橫向運動動力學遠遠落后于豎直方向定域的沉積動力學，錨定在局部沉積形成堆疊枝晶。
針對鋰金屬表面不可控鋰枝晶豎直生長的問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合清華大學張躍鋼教授與德國亥姆赫茲電化學研究所王健博士，從鋰枝晶形成的基本原理出發(fā)，首次提出了利用單原子催化劑(SACs)改善表面活性的策略，降低中性鋰原子在金屬鋰表面橫擴散的勢壘，改善其在面內(nèi)的動力學傳輸特性。結合SEM、HAADF-STEM、TOF-SIMS、理論模擬和電化學分析等手段，深入闡述了SACs作為推動鋰原子表面擴散和橫向再分配沉積的動力學催化劑的作用，解析了實現(xiàn)無枝晶鍍鋰形態(tài)的機制，對未來發(fā)展高容量長壽命且無枝晶的快速充放電的鋰電池具有啟示作用。
由于沉積不均勻且不可控而累積局部徑向應力，鋰晶須會在原始金屬鋰表面不斷循環(huán)生長出分叉枝晶，導致機械應力集中，刺穿隔膜造成短路。然而，通過對金屬鋰表面改性，有望加快鋰原子在電極表面的傳輸動力學 (圖1B)。選用理論模擬，研究發(fā)現(xiàn)鋰原子在SACs的表面的擴散勢壘明顯低于其在鋰金屬表面，這證實了SACs能夠促進表面原子擴散和側向沉積中的作用。鋰原子通量均勻分布于豐富的SACs位點，鋰原子受到SACs分配的橫向均勻形核位置的驅(qū)動，在單原子的催化加速作用下，會沿平面均勻地沉積在電極表面。采用了靜電紡絲和后續(xù)熱解法制備了SAFeNi@LNCP催化調(diào)控薄層，金屬原子被原位還原錨定在輕薄的氮摻雜碳紙上，調(diào)控層保留了前驅(qū)體的柔性和強度，使其能夠在柔性電池中應用。
圖1. SACs促進鋰原子擴散模擬與結構示意圖
SACs調(diào)控層修飾的鋰負極在大面積容量下在1mA cm-2的鋰成核勢壘顯著下降，并在超穩(wěn)定的過電位下實現(xiàn)了850 h的循環(huán)壽命。將容量提高到20mA h cm-2, SAFeNi@LNCP-Li電極在5 mA cm-2高電流密度下仍保持~50 mV的低過電位，壽命長達為650h，展現(xiàn)出目前最強及最穩(wěn)定的剝離/鍍鋰能力。同時，在鋰銅電池中，庫倫效率也顯著提升至99.3%。低過電位和高庫倫效率歸功于SACs對鍍鋰原子動力學具有較好的加速效果（圖2）。
圖2. SACs調(diào)控層鋰金屬負極的電化學循環(huán)性能
對循環(huán)后的鋰電極進行了形貌觀察和3D形貌重構，在SEM形貌中，沒有出現(xiàn)鋰團聚成簇生長在SAFeNi@LNCP上。不同于原始鋰的枝晶生長，揭開上層動力學調(diào)控層，下層鋰原子均勻沉積顯著展現(xiàn)出來，這說明SACs促進了Li原子的橫向擴散和均勻分布。TOF-SIMS進一步重構了循環(huán)后鋰電極的元素分布。原始鋰電極中觀察到深溝狀的裂紋，重構出典型的鋰枝晶。然而，在SACs的催化下，鋰表面和調(diào)控層都顯示出平滑的離子分布形貌，鍍鋰層相當光滑。
鋰原子的橫向沉積調(diào)控過程被在無底部鋰箔的裸SAFeNi@LNCP襯底上進行鍍鋰，觀察鍍鋰后的形貌所證實（圖3F-K），鋰原子優(yōu)先沉積在納米纖維表面形成一層薄層，即使在高面容量下（10mA h cm-2），大量的鋰原子仍沿著納米纖維表面均勻沉積，沒有任何垂直分支生長。而沒有原子金屬催化劑的裸LNCP膜上的鍍鋰形貌出現(xiàn)嚴重的鋰聚集，這有力地證明了SACs在促進表面鋰原子橫向擴散及均勻沉積方面的關鍵作用。
圖3. SACs促進鋰原子表面擴散的形貌結構圖
在鋰硫電池的硫正極中，鋰的擴散行為也對性能起決定性作用，SAFeNi@LNCP展現(xiàn)出較強的催化作用。SACs增強了吸附能和電荷轉(zhuǎn)移，降低轉(zhuǎn)化勢壘，抑制了多硫化物的穿梭。使得鋰硫全電池在1C下循環(huán)100次后，容量仍保持在856 mA h -1，具有較高的穩(wěn)定性和庫侖效率，并實現(xiàn)了在器件中的實際應用，組裝的軟包全電池可以在任何折疊角度為LED燈供電，展示了在柔性能源器件中的應用前景，同時全面揭示了SACs有利于調(diào)控鋰原子擴散動力學（圖4）。
圖4. SACs@LNCP在鋰硫全電池中的催化調(diào)控特性
以上研究成果的通訊作者為王健博士、張躍鋼教授與藺洪振研究員，第一作者為王健博士及西安理工大學張靜博士等，以Lithium Atom Surface Diffusion and Delocalized Deposition Propelled by Atomic Metal Catalyst towards Ultrahigh-capacity Dendrite-free Lithium Anode為題，發(fā)表在Nano Letters期刊中。以上聯(lián)合工作受到了江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及德國洪堡基金等基金項目支持。
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