蘇州納米所劉美男、藺洪振等合作AFM:橋聯(lián)式MOF@CC催化調(diào)控界面離子溶劑化結(jié)構(gòu)以促進(jìn)硫正極轉(zhuǎn)化動力學(xué)
近年來,鋰離子電池在技術(shù)領(lǐng)域不斷突破,能量密度已經(jīng)接近極限,但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足新能源汽車及其他電子設(shè)備對高能量密度儲能器件的需求。因此,發(fā)展更高能量密度的電池體系是亟需面臨解決的難題。鋰硫電池理論能量密度高達(dá)2600 Wh kg-1,大約是鋰離子電池的6倍,在電子產(chǎn)品、動力電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但硫正極較低的電導(dǎo)率,緩慢的鋰離子傳輸動力學(xué)以及多硫化物的穿梭效應(yīng)導(dǎo)致了電池容量的快速衰減,極大限制了鋰硫電池的實際應(yīng)用。
中科院蘇州納米所劉美男等在前期研究中發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑聚離子結(jié)構(gòu)提升離子在本體電解液中遷移速率(J. Mater. Chem. A, 2020,8, 8033;Adv. Funct. Mater. 2022, 2203336;Nano Res. 2022, 1998;Chem. Eng. J. 2022, 434, 134647);構(gòu)筑超快離子導(dǎo)體型SEI可加速Li+在固體界面輸運動力學(xué)(ACS Nano 2022, 16, 16898;Adv. Funct. Mater. 2022, 2112598);合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計可促進(jìn)載流子的傳輸(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702946;Nano Energy, 2016, 26, 610; Nano Energy, 2018, 46, 266; Adv. Funct. Mater. 2021, 2110468)。然而在液態(tài)電解質(zhì)中Li+ 離子通常與溶劑分子配位,在電極反應(yīng)過程中需要克服勢壘才能除去溶劑分子,以獲得裸核Li+離子改善其在多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的動力學(xué)。結(jié)合前期研究構(gòu)筑缺陷或單原子催化劑可降低鋰離子/原子擴(kuò)散勢壘,有助于提高鋰動力學(xué)行為以獲得長的鋰電池循環(huán)壽命(Nano Lett. 2022, 22, 8008;Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731;Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375;ChemSusChem 2020, 13, 3404),通過合理的界面設(shè)計以搭建界面功能層有望加速鋰離子去溶劑化提高鋰硫電池轉(zhuǎn)化動力學(xué)。
針對硫正極反應(yīng)動力學(xué)及鋰離子傳輸動力學(xué)緩慢等問題,中科院蘇州納米所劉美男、藺洪振等聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士以及澳洲昆士蘭科技大學(xué)Cheng Yan教授,從催化去溶劑化的角度,設(shè)計了橋聯(lián)結(jié)構(gòu)電子離子雙導(dǎo)通的高通量MOF@CC篩分層,實現(xiàn)了鋰離子快速去溶劑化的效果。利用MOF@CC結(jié)構(gòu)中的活化C-N橋聯(lián)鍵作為催化位點,推動了界面Li(solvent)x+的脫溶劑化,獲得了更快的裸核鋰離子傳輸速率,大大改善了多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué),提升了電池的電化學(xué)性能。
圖1. 電催化橋聯(lián)MOF@CC實現(xiàn)鋰離子去溶劑化及加速多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)示意圖
通過X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)和熱重分析儀(TGA)進(jìn)一步研究了MOF@CC中的C-N橋聯(lián)鍵的形成機(jī)制,這主要歸結(jié)為MOF中的-NH2配體可以與氧化石墨烯和碳化葡萄糖中C原子形成C-N橋聯(lián)鍵。將MOF@CC涂覆在商用PP隔膜上(MOF@CC@PP)實現(xiàn)了高鋰離子遷移數(shù)與高離子電導(dǎo)率。
圖2. MOF@CC材料以及C-N橋聯(lián)鍵的表征
Li+-溶劑配合物在通過PP隔膜時保持了相似的結(jié)構(gòu),且這些復(fù)雜的配合物需要額外的能量來去除溶劑分子以獲得Li+離子,阻礙了多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)。相比之下,當(dāng)這些大尺寸的溶劑化Li+離子通過MOF@CC層的狹窄通道時,外層的溶劑化鞘層可以被有效篩分快速形成裸核Li+離子,促進(jìn)多硫化鋰的相互轉(zhuǎn)化及硫化鋰的沉積。
圖3. 通過模擬和光譜實驗證明MOF@CC橋聯(lián)網(wǎng)絡(luò)加速鋰離子去溶劑化
圖4. MOF@CC提升電化學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)
進(jìn)一步地,設(shè)計的MOF@CC@PP體系在實際電池中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力,組裝的Li/S紐扣電池呈現(xiàn)出優(yōu)越的速率性能,在0.5C下循環(huán)100次容量保持率可以達(dá)到88%。同時,在貧電解液和厚度為100 μm 的有限鋰條件下,軟包電池70次循環(huán)后放電容量為855 mAh g-1,平均庫倫效率達(dá)到99.2%。
圖5. Li/S紐扣電池以及軟包電池性能
相關(guān)工作以Electrocatalytic MOF-carbon bridged network accelerates Li+-solvents desolvation for high Li+ diffusion towards rapid sulfur redox kinetics為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。論文第一作者為蘇州納米所博士生李麟閣與碩士生涂海峰,通訊作者為德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士、澳洲昆士蘭科技大學(xué)Cheng Yan教授以及蘇州納米所劉美男項目研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃等項目資助。
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