蘇州納米所吳曉東團(tuán)隊(duì)許晶晶等在具有超快鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)與寬溫性能的高能量密度鋰金屬電池研究方面取得進(jìn)展
高能量密度鋰金屬電池被視為下一代極具前景的儲(chǔ)能器件之一,在電動(dòng)汽車、航天航空等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值。然而,目前商用碳酸酯電解液一般具有高熔點(diǎn)、低溫下粘度較大和低溫下Li+傳輸和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢等缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了鋰金屬電池在低溫下的應(yīng)用。同時(shí),面對(duì)以高鎳(LiNixCoyMnzO2 (x≥0.9))為代表的高能量密度三元層狀正極材料,商業(yè)電解液中的LiPF6易分解產(chǎn)生氫氟酸并發(fā)生界面腐蝕,造成Li+/Ni2+陽離子混排、氧空位缺陷的形成和過渡金屬離子溶解等現(xiàn)象。因此開發(fā)適用于高鎳LiNixCoyMnzO2 (x≥0.9)/Li電池的新型低溫電解液十分迫切。
針對(duì)以上問題,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所吳曉東團(tuán)隊(duì)許晶晶項(xiàng)目研究員指導(dǎo)學(xué)生韓然、王志誠從調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的角度出發(fā),采用高濃度二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)搭配低粘度高介電常數(shù)乙酸乙酯(EA)和成膜添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC),成功制備出了一種可應(yīng)用于寬溫度范圍(-60-60 ℃)和高電流密度鋰金屬電池體系的新型電解液(2.4m-DEF),通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)和DFT理論模擬計(jì)算,驗(yàn)證了電解液中主要由接觸離子對(duì)(CIP)的特殊溶劑化結(jié)構(gòu)組成(圖1)。
圖1. FT-IR分析a) 722-697 cm-1 (DFOB-: O-B-O拉伸模式),b) 1750-1650 cm-1 (EA: C=O拉伸模式),C) 1870-1780 cm-1 (FEC: 拉伸模式)。MD模擬計(jì)算d) 1m-DE, e) 3m-DE和f) 2.4m-DEF中Li+-ODFOB-, Li+-OEA, Li+-OFEC的RDF曲線。三種電解液溶液結(jié)構(gòu)示意圖:g) 1m-DE, h) 3m-DE和i) 2.4m-DEF。(顏色代號(hào):Li+-紅,DFOB--橙,EA-藍(lán),FEC-綠)
得益于電解液特殊的溶劑化結(jié)構(gòu),鋰金屬負(fù)極表面可以形成一層富含F、B等無機(jī)物的薄且堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面層(SEI),有效地抑制鋰枝晶的生長并大大提高了電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性(圖2)。同時(shí),LiDFOB作為一種優(yōu)秀的正極成膜鋰鹽,優(yōu)先在正極表面分解形成一層堅(jiān)固的CEI層,可以有效地避免高鎳正極材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)開裂以及發(fā)生Li+/Ni2+陽離子混合等,進(jìn)而保護(hù)LiNi0.9Co0.1Mn0.1O2(NCM90)正極材料結(jié)構(gòu)(圖3)。
圖2. a) 不同電解液Li/Cu電池庫倫效率對(duì)比。b) 2.4m-DEF中Li/Li對(duì)稱電池循環(huán)性能。c-f) 不同電解液在銅箔上Li沉積形態(tài)SEM圖像。插圖為直徑為1.5 cm鍍鋰銅箔的光學(xué)照片
圖3. a, b, c) TEM圖像,d, e, f) NCM90表面SEM圖像,g, h, i) NCM90截面SEM圖像: a, d, g)原始狀態(tài),b, e, h)在商業(yè)電解液中循環(huán)50次,c, f, i) 在2.4m-DEF中循環(huán)50次
基于2.4m-DEF電解液對(duì)于鋰金屬負(fù)極和NCM90正極優(yōu)異的兼容性,組裝了NCM90/Li電池并測(cè)試倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、高溫性能和低溫性能(圖4)。在30 C的大電流密度下可以發(fā)揮高達(dá)184 mAh g-1的放電比容量;室溫和20 C充放電200圈后,容量保持率和平均庫倫效率分別為93.7 %和99 %;60 ℃和20 C循環(huán)85圈的容量保持率為80 %;-40 ℃時(shí)商業(yè)電解液無法正常工作而2.4m-DEF電解液在-60 ℃下?lián)碛?/font>152 mAh g-1的放電容量,同時(shí)2.4m-DEF在-40 ℃下低溫充放電可以穩(wěn)定循環(huán)100圈。
圖4. 2.4m-DEF和商業(yè)電解液NCM90/Li電池性能對(duì)比: a) 倍率性能,b)室溫和20 C的循環(huán)性能和c) 60 ℃和20 C的循環(huán)性能。d) 2.4m-DEF和e) 商業(yè)電解液的常溫充電低溫放電性能。f) 2.4m-DEF在-40 ℃和0.1C的循環(huán)性能
該工作為開發(fā)高能量密度鋰金屬電池在大電流密度或超低溫條件下?lián)碛袃?yōu)異的容量發(fā)揮和循環(huán)壽命提供了新的思路。相關(guān)工作以High-energy-density lithium metal batteries with impressive Li+ transport dynamic and wide-temperature performance from -60 to 60 ℃ 為題發(fā)表在Small期刊上。論文共同第一作者為上海大學(xué)與中科院蘇州納米所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生韓然和中科院蘇州納米所博士生王志誠,通訊作者為中科院蘇州納米所許晶晶項(xiàng)目研究員、蘇州大學(xué)胡建臣副教授和中科院蘇州納米所吳曉東研究員。該工作得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等資助,同時(shí)感謝中科院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站(Nano-X)提供的測(cè)試幫助。
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