蘇州納米所吳曉東團隊許晶晶等AFM:在高安全高能量密度鋰金屬軟包電池電解液設(shè)計方面取得新進展
搭配高電壓高鎳三元層狀正極(LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM, x ≥ 0.9))和鋰金屬負極的鋰金屬二次電池(LMBs)體系被視為下一代最具前景的高能量密度儲能器件之一。然而,在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中,鋰金屬負極會出現(xiàn)嚴重的鋰枝晶生長和“死鋰”堆積現(xiàn)象,其不僅會導(dǎo)致電池庫倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差,還會刺穿隔膜導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路,進而出現(xiàn)電池燃燒爆炸現(xiàn)象,嚴重危害到使用者的生命和財產(chǎn)安全。另一方面,高鎳三元正極的穩(wěn)定性較差,其在高電壓和高溫條件下會加速電解液的氧化分解,在電極內(nèi)部形成氧空位缺陷并釋放助燃的氧氣,同時存在嚴重的Li+/Ni2+陽離子混排和過渡金屬溶出現(xiàn)象,這也進一步降低了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
為了解決上述問題,中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所吳曉東團隊許晶晶項目研究員前期基于離子液體(IL)、磷酸酯、氟代溶劑等新型阻燃溶劑體系,從調(diào)控電解液溶劑化結(jié)構(gòu)的角度出發(fā),設(shè)計出了一系列阻燃電解液,并驗證了這些電解液在高性能LMBs中的應(yīng)用潛力(Energy Storage Materials 2020, 30, 228; Advanced Energy Materials 2021, 11, 2003752; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2022, 10, 12023; Advanced Functional Materials 2022, 2112598;Nano Research 2022, 10.1007/s12274-022-4655-1)。
基于前期的工作基礎(chǔ),考慮到IL優(yōu)異的成膜性和磷酸酯類溶劑低粘度和低成本的優(yōu)勢,研究團隊進一步將N-甲基-N-丙基吡咯烷雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽([Pyr13][TFSI])IL和磷酸三乙酯(TEP)作為混合溶劑,同時采用1 M(mol L-1)二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為鋰鹽,設(shè)計出了一種新型的本質(zhì)不燃的TEP/IL基電解液。其中,IL的引入可以在電解液中帶來大量的有機陽離子和陰離子,從而促進更多TFSI-和DFOB-陰離子參與到Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)中,進而在鋰金屬電極和高鎳正極表面分別形成富含F、B等無機物的固體電解質(zhì)界面層(SEI)和正極電解質(zhì)界面層(CEI),這些穩(wěn)定的SEI/CEI膜可以有效抑制TEP溶劑與電極之間的副反應(yīng),改善LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性。同時,在電化學(xué)過程中,IL中的有機陽離子也會優(yōu)先吸附在鋰金屬電極表面產(chǎn)生靜電屏蔽作用,有利于均勻化Li+分布,從而有效地抑制了鋰金屬表面鋰枝晶的生長。
因此,采用該類電解液的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)/Li扣式電池可以在4.5 V的高截止電壓下穩(wěn)定循環(huán)100次以上,且?guī)靷愋蚀笥?/font>99%,容量保持率≈80%。同時該類電池在60 ℃高溫和4.3 V截止電壓下循環(huán)100次以后也具有≈86%的高容量保持率。此外,該類電解液也可以應(yīng)用于搭載厚面載量NCM90正極(>15 mg cm-2)和薄鋰負極(50 μm)的實用型LMBs中,其在4.4 V高截止電壓下也具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。更重要的是,該類電解液在2.2 Ah 的NCM90/Li軟包電池中可以實現(xiàn)470 Wh kg-1的超高能量密度,并且同時可以穩(wěn)定通過嚴格的針刺短路實驗,展現(xiàn)出了超高的安全性。
相關(guān)工作近期以An Intrinsically Nonflammable Electrolyte for Prominent-Safety Lithium Metal Batteries with High Energy Density and Cycling Stability為題發(fā)表于國際知名期刊Advanced Functional Materials。本文的第一作者是中科院蘇州納米所博士生王志誠,通訊作者為中科院蘇州納米所許晶晶項目研究員、吳曉東研究員以及中科院物理所李泓研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國家重點研發(fā)計劃項目的支持,同時感謝天目湖先進儲能技術(shù)研究院和中科院蘇州納米所納米真空互聯(lián)實驗站(Nano-X)提供的測試幫助。
圖1. 阻燃電解液溶劑化結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)分析
圖2. 阻燃電解液在鋰金屬電極中的穩(wěn)定性和表面SEI膜分析
圖3. 不同電解液在NCM90/Li扣式電池中的循環(huán)性能
圖4. NCM90正極在不同電解液中循環(huán)后的電極狀態(tài)
圖5. 不同NCM90正極表面CEI膜分析
圖6. 不同電解液在實用型NCM90/Li電池中的循環(huán)性能和安全性測試
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