蘇州納米所方望熹團(tuán)隊(duì)等通過(guò)電驅(qū)動(dòng)滲透機(jī)制實(shí)現(xiàn)聚酰胺納濾膜孔徑在線精準(zhǔn)調(diào)控
薄膜復(fù)合聚酰胺納濾膜由于能夠選擇性去除二價(jià)或多價(jià)鹽離子和有毒有害的有機(jī)微污染物,因而在地表水脫鹽、水質(zhì)軟化、環(huán)境治理以及鹽湖提鋰等方面具有重要的應(yīng)用,是保障飲用水安全、水生態(tài)生物安全以及國(guó)家能源戰(zhàn)略資源安全的核心材料。聚酰胺納濾膜的分離機(jī)制主要基于孔徑篩分(size sieving)和道南電荷排斥(Donnan exclusion)二者的協(xié)同耦合作用。但是,無(wú)論是小分子分離還是離子分離,聚酰胺納濾膜孔對(duì)于分離過(guò)程均具有重要的影響,甚至起到了主導(dǎo)性的作用,精準(zhǔn)調(diào)控聚酰胺膜的孔徑是實(shí)現(xiàn)高精度離子和分子分離的關(guān)鍵。然而,單純通過(guò)控制成膜反應(yīng)過(guò)程,實(shí)現(xiàn)膜孔徑在埃級(jí)尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控比較困難。而且膜的孔徑一般認(rèn)為在成膜后是固定不變的,難以實(shí)現(xiàn)尺寸差異較小的多組分混合溶質(zhì)體系的全分離。
圖1.電壓誘導(dǎo)滲透機(jī)制實(shí)現(xiàn)聚酰胺膜在線精確調(diào)控理論示意圖。
為了實(shí)現(xiàn)不同尺寸溶質(zhì)的高選擇性分離,精準(zhǔn)調(diào)控膜的孔徑,中科院蘇州納米所朱玉長(zhǎng)副研究員和美國(guó)范德堡大學(xué)林士弘教授、蘇州大學(xué)靳健教授合作,報(bào)道了一種基于電驅(qū)動(dòng)滲透機(jī)制實(shí)現(xiàn)聚酰胺納濾膜孔徑在線精準(zhǔn)調(diào)控的新策略(圖1)。作者設(shè)計(jì)了一種聚酰胺/碳納米管復(fù)合分離膜(CNTs-PA),內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)的碳納米管賦予了聚酰胺膜優(yōu)異的導(dǎo)電性。利用CNTs-PA膜作為工作電極,電解質(zhì)溶液中陽(yáng)離子在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下被吸附到CNTs-PA膜表面進(jìn)而在膜孔內(nèi)部聚集濃縮。膜孔內(nèi)外的離子濃度差導(dǎo)致膜發(fā)生溶脹,進(jìn)而增大膜孔。通過(guò)調(diào)節(jié)電壓以及電解質(zhì)溶液的濃度,即可實(shí)現(xiàn)膜孔在線精準(zhǔn)調(diào)控,調(diào)控精度可以達(dá)到亞埃級(jí)。相關(guān)工作近期發(fā)表在Nature Communications上。
導(dǎo)電聚酰胺膜的制備與結(jié)構(gòu)表征
聚酰胺是一種非導(dǎo)電性的高分子,因此傳統(tǒng)的聚酰胺納濾膜不具有電化學(xué)特性,無(wú)法利用外界電壓來(lái)調(diào)控聚酰胺膜的電荷以及孔徑結(jié)構(gòu)。鑒于此,在該工作中,作者以羥基化的多壁碳納米管膜(CNTs-film)作為支撐基膜,通過(guò)哌嗪(PIP)和1?3?5-均苯三甲酰氯(TMC)之間的界面聚合構(gòu)筑超薄無(wú)缺陷分離層。羥基化的CNTs-film具有一定的親水性,其彼此交織的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以存儲(chǔ)PIP水溶液。當(dāng)TMC的正己烷溶液與PIP水溶液相接觸,在毛細(xì)力(capillary)作用下,在碳納米管與碳納米管的間隙處形成了凹的水/油界面,加上CNTs-film粗糙的表面,實(shí)現(xiàn)了內(nèi)嵌于CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的聚酰胺膜(CNTs-PA),如圖2a所示。通過(guò)SEM表征(圖2b),可以看出聚酰胺膜將CNTs-film的空隙完全填充,但是有大量的碳管暴露在外。進(jìn)一步通過(guò)TEM對(duì)CNTs-PA膜的截面進(jìn)行詳細(xì)的表征(圖2c,2d),發(fā)現(xiàn)在接近CNTs film上表面部分,有明顯的超薄聚酰胺層。通過(guò)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行高分辨的TEM表征,可以發(fā)現(xiàn)暴露于聚酰胺層之外的裸露碳納米管。這些裸露的CNTs賦予了CNTs-PA膜材料優(yōu)異的導(dǎo)電性(圖2e),為了后續(xù)研究利用外界電壓調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和分離性質(zhì)調(diào)控提供了操作平臺(tái)。

圖2.具有內(nèi)嵌結(jié)構(gòu)的CNTs-PA膜的制備與結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性表征。(a)成膜反應(yīng)界面和CNTs-PA膜結(jié)構(gòu)示意圖;(b-d)CNTs-PA膜的表面和界面結(jié)構(gòu)表征;(e)CNTs-PA膜的方塊電阻。
電壓精準(zhǔn)調(diào)控聚酰胺膜孔徑和分子分離性能表征
如圖3a所示,研究者以CNTs-PA膜作為工作電極(陰極),以鈦網(wǎng)作為對(duì)電極(陽(yáng)極),詳細(xì)研究了電壓對(duì)聚酰胺膜孔徑的影響。通過(guò)監(jiān)測(cè)CNTs-PA膜對(duì)一系列不同分子量的中性分子(甘油、葡萄糖、蔗糖和棉籽糖)的截留變化,研究者首先探究了在電解質(zhì)存在的條件下,膜孔徑隨電壓的變化。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,在1000 ppm Na2SO4溶液中,對(duì)CNTs-PA膜施加1 V的電壓,膜的有效截留分子量(MWCO)從初始的361 Da擴(kuò)大至475 Da,MWCO的增幅達(dá)到30%以上(圖3b)。根據(jù)納濾膜孔流模型(pore flow model),研究者將聚酰胺膜的孔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化成均勻尺寸的柱狀孔,并依據(jù)阻礙傳質(zhì)理論(hindered transport theory, HTM)對(duì)中性分子截留數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算得出聚酰胺膜的孔尺寸(pore radius,rp)。在0-1 V的電壓范圍內(nèi),通過(guò)逐步(增幅為0.1 V)增加電壓的數(shù)值,發(fā)現(xiàn)聚酰胺膜的rp可以從~8 ?逐步增加到~9.2 ?,調(diào)控的精度可以達(dá)到0.2 ?(圖3c)。在固定電壓后,研究者進(jìn)一步地研究了電解質(zhì)的濃度對(duì)于聚酰胺膜孔尺寸的影響。當(dāng)Na2SO4的濃度從0增加到2000 ppm,聚酰胺膜的rp從8.1 ?增加到了9.8 ?(圖3d)。這些數(shù)據(jù)表明電壓和電解質(zhì)的協(xié)同相互作用導(dǎo)致了聚酰胺膜孔結(jié)構(gòu)的變化,而且這種孔結(jié)構(gòu)的變化是可逆,是一種物理意義上變化(圖3e)。利用施加電壓前后膜孔徑的變化,根據(jù)水溶液中溶質(zhì)尺寸的差異,可以實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)和溶質(zhì)以及溶質(zhì)和水的選擇性分離 (圖33f)。以酸性品紅(AF,Mw 585.5 Da)和甲基橙(MO, Mw 372.3 Da)為例,在不施加任何電壓的情況下,CNTs-PA膜對(duì)二者的截留均在95%以上。當(dāng)施加1 V的電壓后,膜對(duì)AF的截留幾乎不變而對(duì)MO的截留降至20.5%。電壓對(duì)CNTs-PA膜截留 “On-off”的調(diào)控效果同樣可以用來(lái)調(diào)節(jié)鹽離子溶液分離過(guò)程中的截留和分離通量。例如,在0 V時(shí),CNTs-PA膜對(duì)Na2SO4截留為98.5%,分離通量為42 Lm-2h-1,當(dāng)施加1 V的電壓后,膜對(duì)Na2SO4截留降至90%,膜分離通量提升至65 Lm-2h-1,該變化過(guò)程同樣是可逆的。
圖3. 電壓調(diào)控聚酰胺膜孔結(jié)構(gòu)與溶質(zhì)分離性能。(a)CNTs-PA作為工作電極的示意圖;(b)施加不同電壓CNTs-PA膜對(duì)中性分子的截留變化;(c)CNTs-PA膜孔尺寸,rp,與電壓之間的關(guān)系;(d)1 V電壓條件下CNTs-PA膜rp與電解質(zhì)濃度之間的關(guān)系;(e)電壓對(duì)CNTs-PA膜孔On-Off的調(diào)控效果;(f)在線調(diào)控CNTs-PA膜孔實(shí)現(xiàn)混合溶質(zhì)選擇性分離。
電壓在線調(diào)控聚酰胺膜孔結(jié)構(gòu)作用機(jī)制
將CNTs-PA膜作為陰極時(shí),膜表面負(fù)電性增強(qiáng)。同時(shí)電解質(zhì)溶液中的陽(yáng)離子在電場(chǎng)的作用下定向遷移并匯聚在膜表面,在Donnan效應(yīng)作用下,陽(yáng)離子向CNTs-PA膜孔內(nèi)部聚集濃縮,該過(guò)程導(dǎo)致聚酰胺膜孔內(nèi)部的離子濃度高于外部電解質(zhì)溶液的離子濃度,形成較大的內(nèi)外滲透壓差,進(jìn)而造成聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生溶脹,聚酰胺膜孔增大。通過(guò)對(duì)不同電解質(zhì)濃度條件下的電容進(jìn)行測(cè)量,發(fā)現(xiàn)CNTs-PA膜電極的電容變化與膜孔徑的變化保持一致。進(jìn)一步地,設(shè)計(jì)對(duì)照組實(shí)驗(yàn),以 CNTs-PA膜作為陽(yáng)極或減弱聚酰胺膜的電荷密度,二者情況下的聚酰胺膜孔徑隨電壓的變化微乎其微。與此同時(shí),當(dāng)外部溶液不含電解質(zhì)時(shí),施加電壓無(wú)法改變膜孔徑。上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)了陽(yáng)離子在聚酰胺膜內(nèi)的聚集濃縮是導(dǎo)致膜孔變化的根本原因。為了進(jìn)一步證實(shí)這一過(guò)程,作者利用簡(jiǎn)化的Donnan模型,依據(jù)公式:
對(duì)聚酰胺膜孔內(nèi)和外部電解質(zhì)溶液之間的離子濃度差及滲透壓差進(jìn)行了定量分析。如圖4中圓形數(shù)據(jù)點(diǎn)所示,膜孔內(nèi)外的離子濃度差?c與膜孔徑rp呈現(xiàn)正線性相關(guān)。進(jìn)一步地,作者通過(guò)Flory-Rehner溶脹理論和Donnan平衡,對(duì)膜內(nèi)外滲透壓差,聚酰胺膜的溶脹變化和膜孔徑變化進(jìn)行了關(guān)聯(lián):

預(yù)測(cè)了膜內(nèi)外離子濃度差對(duì)聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的溶脹和膜孔大小的影響。理論預(yù)測(cè)的結(jié)果如圖4虛線所示。可以看出理論預(yù)測(cè)的結(jié)果能夠很好地契合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,充分證實(shí)了電驅(qū)動(dòng)滲透機(jī)導(dǎo)致了聚酰胺膜的溶脹,從而增大了膜孔。
圖4. 電驅(qū)動(dòng)滲透調(diào)控聚酰胺膜孔徑作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)測(cè)量膜孔內(nèi)外的離子濃度差(圓點(diǎn))以及理論預(yù)測(cè)的離子濃度差(虛線)與聚酰胺膜孔尺寸rp之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。
論文第一作者為中科院蘇州納米所朱玉長(zhǎng)副研究員,美國(guó)范德堡大學(xué)林士弘教授和蘇州大學(xué)靳健教授為論文的通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、美國(guó)Water Research Foundation (Paul L. Busch Award to S.L.)、美國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及中科院青促會(huì)的支持。
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