蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)AM等系列合作進(jìn)展: 催化去溶劑化策略加快鋰傳輸動(dòng)力學(xué)助力高容量長(zhǎng)壽命鋰金屬電池
為實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”的目標(biāo),亟需尋找下一代清潔的高能量密度電池。與石墨負(fù)極相比,鋰金屬負(fù)極展現(xiàn)出高理論容量(3860 mA h g-1)和低的電位。然而,金屬鋰的超高反應(yīng)活性、固體電解質(zhì)中間相(SEI)的生成與破裂、鋰枝晶的產(chǎn)生,導(dǎo)致了低的庫侖效率(CE)低,甚至會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、過熱及起火。在前期研究中,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)等構(gòu)筑人工SEI層調(diào)控Li傳輸以抑制枝晶的形成(Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500; Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187);引入活性催化劑/活化劑改變界面位點(diǎn)活性,可以降低鋰擴(kuò)散與反應(yīng)勢(shì)壘,以獲得長(zhǎng)的鋰電池循環(huán)壽命(Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; ChemSusChem 2020, 13, 3404; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731)。鑒于此,團(tuán)隊(duì)受邀在ACS NANO期刊從動(dòng)力學(xué)的角度闡述金屬Li沉積過程涉及一系列Li傳輸動(dòng)力學(xué)步驟,例如Li+穿過SEI傳輸、Li+或Li0沿著電極表面或主體內(nèi)部的擴(kuò)散/遷移,以及Li的成核和生長(zhǎng)(ACS Nano 2022, 16, 17729)。Li+-Solvents結(jié)構(gòu)在界面處的解離并釋放游離Li+對(duì)于隨后Li+和Li0的體相擴(kuò)散和重新分布起著決定性作用。實(shí)際上,Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的去溶劑化過程可視為具有特定能壘的分解配位反應(yīng),高的反應(yīng)能壘使得界面去溶劑化過程成為鋰沉積的決速步。因此,如何發(fā)展新型不同于孔徑篩分與高濃鹽電解液以外的高效策略勢(shì)在必行。
針對(duì)上述問題,中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士、Stefano Passerini院士從界面解離動(dòng)力學(xué)角度,提出了界面催化去溶劑化策略,構(gòu)筑“SAC-in-Defects”型活性催化劑,降低Li+-Solvents在界面處的解離勢(shì)壘及中性鋰原子在金屬鋰表面橫擴(kuò)散的勢(shì)壘,改善其在電極/電解液界面、金屬表面內(nèi)的動(dòng)力學(xué)傳輸特性。首次采用自行構(gòu)筑設(shè)計(jì)的原位電化學(xué)和頻振動(dòng)光譜(SFG)追蹤了Li+-Solvents結(jié)構(gòu)分子在“SAC-in-Defects”表面的演變過程,解析了催化去溶劑化的作用機(jī)制,對(duì)未來發(fā)展高容量長(zhǎng)壽命且無枝晶的快速充放電的金屬電池具有啟示作用。

圖1. 理論模擬“SAC-in-Defects”活性催化劑對(duì)界面去溶劑化的作用
圖2. 原位SFG表征“SAC-in-Defects”催化去溶劑化的動(dòng)態(tài)過程
圖3. Li-Li和Li-Cu半電池電化學(xué)性能研究
圖4. Li-LFP全電池電化學(xué)性能研究
圖5.“SAC-in-Defects”界面調(diào)控工作機(jī)制研究
以上研究成果以Interfacial “Single‐Atom‐in‐Defects” Catalysts Accelerating Li+ Desolvation Kinetics for Long‐lifespan Lithium Metal Batteries為題發(fā)表在Adv. Mater.,通訊作者為德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員和德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院Stefano Passerini院士。該工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金及德國(guó)Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項(xiàng)目支持。
截至目前,團(tuán)隊(duì)成員長(zhǎng)期致力于電化學(xué)催化去溶劑化策略,與華東理工大學(xué)詹亮教授團(tuán)隊(duì)及中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所劉美男項(xiàng)目研究員開展深入合作。研究發(fā)現(xiàn),界面催化去溶劑化策略在正極側(cè)同樣可以得以有效利用,特別是在硫正極轉(zhuǎn)換反應(yīng)的催化過程中,去溶劑化作用扮演著極為重要的角色:1)設(shè)計(jì)了橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的MOF-碳界面,實(shí)現(xiàn)催化加速鋰離子去溶劑化和多硫化物轉(zhuǎn)化的過程。在賦予離子-電子雙導(dǎo)通性質(zhì)的反應(yīng)界面,以MOF@CC結(jié)構(gòu)中的活性C-N橋聯(lián)鍵作為吸附和催化位點(diǎn),降低了溶劑分子與鋰離子的結(jié)合作用,使擺脫溶劑殼包裹的高活性鋰離子更快傳導(dǎo)至位點(diǎn)處,并與多硫化物接觸發(fā)生電子交換反應(yīng) (Adv. Funct. Mater. 2023, 13, 2212499 封面文章);2)基于MXenes獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu),研究團(tuán)隊(duì)在MXene兩側(cè)生長(zhǎng)介孔碳,構(gòu)筑了一種介孔碳-MXenes-介孔碳“三明治”結(jié)構(gòu)的二維多孔材料,其異質(zhì)界面具備高電導(dǎo)率、強(qiáng)化學(xué)吸附位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì),在Li-S電池中作為界面鋰傳輸動(dòng)力學(xué)加速器。采用原位Raman證實(shí)了該多孔篩分型隔膜修飾層在抑制多硫化物穿梭和促進(jìn)Li+傳輸方面的優(yōu)越性(ACS Nano 2023, 17, 2, 1653);3)在低溫環(huán)境等極端條件下,Li+的溶劑化現(xiàn)象嚴(yán)重阻礙了硫正極中多硫化鋰的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。針對(duì)此,聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)率先提出了孔徑篩分效應(yīng)與電催化解離相結(jié)合的策略,設(shè)計(jì)了多孔型CoP嫁接氮摻雜碳納米片的結(jié)構(gòu),并將其作為鋰離子去溶劑化及Li+擴(kuò)散的篩分助推器。在此設(shè)計(jì)中,多孔CoP提供的活性位點(diǎn)降低了去溶劑化勢(shì)壘,加快了溶劑化Li+的去溶劑化速率;貫穿孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步篩分了溶劑化Li+的,進(jìn)而提高自由Li+的擴(kuò)散速率;增強(qiáng)了多硫化鋰催化轉(zhuǎn)化速率 (Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624)。
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