蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)等AFM：高體積能量密度鋁硫電池的構(gòu)筑、設(shè)計(jì)與展望
鋁硫（Al-S）電池由于其高體積能量密度、高安全性、低成本以及Al和S元素的高豐度而被認(rèn)為是可以滿足日益增長(zhǎng)儲(chǔ)能需求的替代品。然而，鋁硫電池仍存在許多挑戰(zhàn)，如多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢、電解液兼容性差和潛在的鋁腐蝕和枝晶形成等問(wèn)題。當(dāng)前大多數(shù)研究都集中在設(shè)計(jì)或開(kāi)發(fā)合適的基體材料或優(yōu)化兼容的電解質(zhì)上，以尋求高性能的Al-S體系，包括：i) 設(shè)計(jì)高導(dǎo)電性的基體來(lái)提高電極電導(dǎo)率；ii) 開(kāi)發(fā)雜原子摻雜的多孔結(jié)構(gòu)，以物理/化學(xué)方式錨定易溶于電解液的多硫化鋁；iii) 引入適當(dāng)?shù)碾娊庖撼煞峙c硫正極和鋁負(fù)極高度兼容，以獲得高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較低的極化。然而，目前對(duì)Al-S電池的研究現(xiàn)狀及進(jìn)一步發(fā)展仍然缺乏系統(tǒng)而深入的總結(jié)和分析?；趯?duì)鋁硫電化學(xué)的系統(tǒng)理解，結(jié)合團(tuán)隊(duì)前期在SEI層調(diào)控Li傳輸以抑制枝晶的形成及引入活性催化劑/活化劑改變界面位點(diǎn)活性，降低鋰擴(kuò)散與反應(yīng)勢(shì)壘等研究基礎(chǔ) (Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰寫(xiě)了全面實(shí)現(xiàn)高體積能量密度鋁-硫二次電池策略的綜述文章。
基于對(duì)鋁硫電池目前的研究進(jìn)展缺乏系統(tǒng)認(rèn)知的現(xiàn)狀，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所藺洪振研究員與德國(guó)亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士（現(xiàn)為洪堡學(xué)者）聯(lián)合西安理工大學(xué)游才印團(tuán)隊(duì)張靜博士，全面綜述了抑制多硫化物的穿梭以及平滑的鋁負(fù)極溶解/沉積的具體策略。重點(diǎn)闡述了硫正極從吸附到促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的催化劑調(diào)控的發(fā)展；電解質(zhì)從簡(jiǎn)單的組分調(diào)控到降低離子傳輸勢(shì)壘的演變；鋁負(fù)極保護(hù)結(jié)合離子傳輸調(diào)控策略實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋁負(fù)極，更清晰地解讀了Al-S電池可能的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制及該體系中高活性催化劑潛在的工作機(jī)制。最后，進(jìn)一步展望了實(shí)現(xiàn)高性能Al-S電池的方法及大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，對(duì)發(fā)展高能量密度快速充放Al-S電池體系具有重要的啟示作用。
圖1. Al-S電池存在的主要問(wèn)題及解決方案示意圖
鋁硫電池電化學(xué)反應(yīng)原理及目前存在的主要問(wèn)題。從鋁硫電池電化學(xué)反應(yīng)原理出發(fā)，總結(jié)出不能實(shí)現(xiàn)高性能的主要原因?yàn)椋憾嗔蚧X轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢、電解液兼容性差和離子傳輸較慢、潛在的鋁腐蝕和枝晶的形成等，嚴(yán)重阻礙了快速充放電Al-S電池的發(fā)展（圖1）。
圖2. 高活性SACs高活性催化劑促進(jìn)高效硫轉(zhuǎn)化和抑制多硫化物穿梭
系統(tǒng)總結(jié)和分析促進(jìn)高效硫轉(zhuǎn)化和抑制多硫化物穿梭的吸附催化策略。隨著對(duì)高能量密度要求的不斷提高，高含硫正極是實(shí)現(xiàn)高面容量和高體積能量密度的必要條件。而傳統(tǒng)的載體設(shè)計(jì)與極性位點(diǎn)的植入可以加強(qiáng)基體多硫化物的吸附。隨著高含硫正極的吸附位點(diǎn)趨于飽和，常見(jiàn)的吸附策略抑制穿梭效應(yīng)的能力有限。進(jìn)一步提出的“吸附-催化”組合策略，充分利用各自的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)提高轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)來(lái)緩解多硫化物的累積，增強(qiáng)對(duì)穿梭效應(yīng)的抑制效果。重點(diǎn)介紹了金屬基催化劑有效提升多硫化物相互轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的機(jī)制，對(duì)提高硫利用率和降低電池極化的促進(jìn)作用（圖2）。
圖3. 室溫離子液體電解液對(duì)Al-S電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制及離子傳輸?shù)挠绊?/font>
圖4. 借助離子液體電解液成分結(jié)合電壓窗口操控實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)路徑的調(diào)控
利用低成本水系電解液和高可逆性離子液體實(shí)現(xiàn)高可逆的Al-S電池體系。將可充電鋁基電池推向更高容量水平的不可或缺的部分是兼容電解液的選擇。事實(shí)上，可充電鋁硫電池還處于嘗試階段。早期的無(wú)機(jī)熔鹽體系電解質(zhì)對(duì)溫度的依耐性強(qiáng)且粘度非常高。低粘度電解液中離子的高輸運(yùn)更有利于實(shí)現(xiàn)高性能鋁硫電池。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的水系電解液具有較快的離子傳輸和低粘度，但該電池體系下存在鋁表面氧化/鈍化層形成、析氫副反應(yīng)等問(wèn)題。而室溫離子液體作為Al-S電池的電解液，有助于鋁離子的快速溶劑化/脫溶，具有高離子電導(dǎo)率?；诖?，重點(diǎn)綜述了高可逆性的室溫離子液體電解液從簡(jiǎn)單的組分調(diào)控到降低離子傳輸勢(shì)壘的發(fā)展過(guò)程，以及離子液體促進(jìn)實(shí)現(xiàn)高離子傳輸動(dòng)力學(xué)的機(jī)制（圖3和圖4）。
圖5. Al-Cu合金異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控鋰傳輸動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋁沉積
結(jié)合表面修飾層防止鋁腐蝕與鋁離子傳輸動(dòng)力學(xué)調(diào)控策略發(fā)展無(wú)枝晶鋁負(fù)極。在Al-S電化學(xué)中，負(fù)極Al沉積是從Al離子脫溶到鋁原子成核和擴(kuò)散的逐步鋁沉積的過(guò)程。從溶劑化結(jié)構(gòu)中釋放自由Al3+的脫溶速率及后續(xù)鋁原子在鋁表面的擴(kuò)散速率，是形成均勻離子通量的決定因素。因此，和鋰金屬負(fù)極的鋰沉積原理類似，為了獲得Al離子/原子動(dòng)力學(xué)，必須克服高的脫溶、成核和擴(kuò)散勢(shì)壘，以形成均勻和橫向鋁沉積。當(dāng)前，通過(guò)Al合金化的方式實(shí)現(xiàn)了鋰傳輸動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，促進(jìn)了無(wú)枝晶鋁沉積。未來(lái)有望通過(guò)催化策略調(diào)控沉積動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的長(zhǎng)壽命鋁基電池（圖5）。
以上研究成果以Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum Sulfur Batteries為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊中。論文第一作者為西安理工大學(xué)張靜博士，通訊作者為西安理工大學(xué)游才印教授、中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所藺洪振研究員與德國(guó)亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士。以上聯(lián)合工作受到了江蘇省自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金及德國(guó)Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金項(xiàng)目支持。
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