蘇州納米所吳曉東團隊許晶晶等Adv. Sci:通過醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提升含石墨負(fù)極的鋰離子-硫軟包電池循環(huán)壽命
近些年來,鋰硫二次電池因其較高的理論比容量和能量密度而受到了廣泛的關(guān)注。但是,鋰硫電池的發(fā)展仍受到許多因素制約。其中,活潑的鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中會出現(xiàn)界面副反應(yīng)、鋰枝晶生長、死鋰的產(chǎn)生等情況,從而引起電池容量快速衰減,并帶來巨大的安全隱患。相比之下,使用具有層狀結(jié)構(gòu),在鋰離子脫嵌過程中體積變化較小的石墨來代替鋰金屬負(fù)極,被認(rèn)為是一種能有效提升鋰硫電池循環(huán)壽命的有效策略。不幸的是,通常適用于石墨電極的碳酸乙烯酯基電解液易與多硫化鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并不能在鋰硫電池中使用,而對多硫化鋰穩(wěn)定且溶解性較好的醚類電解液(通常為1M LiTFSI DOL/DME),由于DME溶劑分子會與鋰離子一起共嵌入石墨層間,嚴(yán)重破壞了石墨的晶相結(jié)構(gòu),因此醚類與石墨電極并不兼容。
針對以上問題,中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員團隊許晶晶項目研究員從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度,通過在醚類溶劑分子中引入較大的烷基和多個F原子(1,2-(1,1,2,2-Tetrafluoroethoxy)ethane,TFEE),來弱化溶劑分子與鋰離子的結(jié)合能力,從而抑制了溶劑與Li+共嵌入石墨負(fù)極的現(xiàn)象,制備得到的一種弱溶劑化電解液(1M LiTFSI DOL/TFEE)應(yīng)用在高面載、實用化的以石墨為負(fù)極的鋰離子-硫(Li-ion S battery,LISB)軟包電池中,實現(xiàn)了電池120圈的穩(wěn)定循環(huán)。
圖1. 溶劑分子設(shè)計原則。 a)醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計流程圖;b-d)DME,DEE和TFEE溶劑分子的靜電勢圖;e-g)DME,DEE和TFEE溶劑分別與鋰離子的結(jié)合能
圖2. 通過理論計算和實驗對Li+溶劑化結(jié)構(gòu)分析。a-c)1.0 M LiTFSI-DOL/DME; b,e)1.0 M LiTFSI-DOL/DEE;c,f)1.0 M LiTFSI-DOL/TFEE分別為通過分子動力學(xué)模擬獲得的平衡后某一時刻的截圖和徑向分布曲線。g)不同電解液和純LiTFSI鹽的拉曼光譜;h)不同電解液和所包含的溶劑的拉曼光譜
如圖1所示,常規(guī)的醚類溶劑DME分子與鋰離子有著較強的結(jié)合能力,難以實現(xiàn)鋰離子在電極界面快速的脫溶劑化行為。通過增加DME溶劑分子鏈長和引入F原子,可以提供較大的空間位阻和較強的電負(fù)性,從而有效削弱溶劑分子與鋰離子的結(jié)合強度。另外,通過分子動力學(xué)模擬和拉曼光譜分析,發(fā)現(xiàn)TFEE溶劑分子與鋰離子的結(jié)合能力弱,有效促進(jìn)更多的陰離子參與到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中(圖2)。
如圖3所示,采用TFEE作為溶劑的弱溶劑化電解液(1 M LiTFSI DOL/TFEE)可以有效實現(xiàn)電解液與石墨負(fù)極的良好兼容性。相比于使用DME基電解液的石墨電極在放電之后幾乎沒有充電容量,而使用TFEE基電解液石墨負(fù)極可以發(fā)揮出357.9 mAh g-1的充電比容量,且在100圈內(nèi)穩(wěn)定循環(huán),其平均庫倫效率高于99%。
圖3. 電解液與石墨電池的兼容性評估和使用1 M LiTFSI DOL/TFEE電解液的Gr/Li半電池的循環(huán)性能。 使用a)1 M LiTFSI DOL/DME; b)1 M LiTFSI DOL/DEE;c)1 M LiTFSI DOL/TFEE電解液的Gr/Li半電池首圈充放電曲線。d)使用不同電解液的Gr/Li半電池在0-2 V區(qū)間以 0.1 mV s?1測試速率下的CV曲線。使用1 M LiTFSI DOL/TFEE電解液的Gr/Li半電池的e)循環(huán)性能和 f)不同圈數(shù)下的充放電曲線
圖4. 在N/P ≈1.1條件下使用1 M LiTFSI DOL/TFEE電解液的LISB扣式電池和軟包電池性能。a)不同圈數(shù)下扣式電池的充放電曲線;b)200圈內(nèi)扣式電池循環(huán)性能;c)LISB軟包電池的結(jié)構(gòu)示意圖; d)使用軟包電池點亮LED燈的照片;e)120圈內(nèi)軟包電池的循環(huán)性能
基于TFEE基電解液對石墨電極穩(wěn)定,制備了以硫碳為正極,鋰化石墨為負(fù)極的LISB扣式電池,采用該類電解液的扣電在0.1 C倍率下發(fā)揮出770 mAh g-1的容量,且穩(wěn)定循環(huán)200圈,容量保持率為82.2%。在成功制備LISB扣式電池基礎(chǔ)上,為進(jìn)一步探究其實用性,組裝了在嚴(yán)苛條件下(硫負(fù)載約為2.1 mg cm-2,石墨負(fù)載約為10.5 mg cm-2,N/P≈1.1)的LISB軟包電池。成功組裝的LISB軟包電池在120圈的穩(wěn)定循環(huán)后仍然有著499.1 mAh g-1 的比容量和95.9%的高庫倫效率。
該工作通過溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計抑制醚類溶劑對石墨的共嵌現(xiàn)象,將石墨負(fù)極成功地替代鋰金屬作為鋰硫電池的負(fù)極,為提升鋰硫電池循環(huán)壽命提供了新的思路和指導(dǎo)。相關(guān)工作以Long-Life Lithium-Ion Sulfur Pouch Battery Enabled by Regulating Solvent Molecules and Using Lithiated Graphite Anode為題發(fā)表在Advanced Science期刊上。論文共同第一作者為中國科學(xué)院蘇州納米所碩士研究生黃丹和博士生王志誠,通訊作者為中國科學(xué)院蘇州納米所許晶晶項目研究員、葛軍高級工程師和吳曉東研究員。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金面上項目等資助,同時感謝蘇州納米所納米真空互聯(lián)實驗站(Nano-X)提供的測試幫助。
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