蘇州納米所藺洪振研究員等合作Energy Storage Mater.:原位和頻振動(dòng)光譜研究溶劑化結(jié)構(gòu)重構(gòu)及其界面快速Li+傳輸
與插層型鋰離子電池(LIB)相比,轉(zhuǎn)換型鋰硫(Li-S)電池因?yàn)槠涓呃碚撃芰棵芏龋?/span>2600 Wh kg-1)而受到越來越多的關(guān)注。但是,多硫化物穿梭效應(yīng)、緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鋰金屬枝晶生長等問題阻礙了鋰硫電池的進(jìn)一步應(yīng)用。硫正極的多步轉(zhuǎn)化反應(yīng)涉及電極/電解質(zhì)之間一系列Li+的交換,這些反應(yīng)也亟需克服脫溶劑和電荷載體擴(kuò)散的能量勢(shì)壘,這導(dǎo)致了緩慢的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)以及多硫化物中間體的積累。
基于此,結(jié)合合作團(tuán)隊(duì)前期在電子結(jié)構(gòu)調(diào)控界面層,降低勢(shì)壘提升載流子傳輸動(dòng)力學(xué),增強(qiáng)金屬二次電池電化學(xué)性能等研究基礎(chǔ) (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Angew 2023, 135, e202311693; Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674; Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Nano 2022, 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210;Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Adv. Sci. 2022, 2202244; Nano Lett. 2022, 22, 8008; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375),目前原位掃描電子顯微鏡 (SEM)、X 射線吸收光譜 (XAS)等方法已用于鋰離子或鋰硫電池轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)的表征,但是這些方法對(duì)界面處局部環(huán)境和溶劑化殼的表征十分有限。因此,對(duì)于解決鋰硫電池的關(guān)鍵問題,必須詳細(xì)了解Li+溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)和電極/電解質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)行為。
近日,Karlsruhe Institute of Technology的王健博士(洪堡學(xué)者)與Stefano Passerini院士聯(lián)合中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員、清華大學(xué)張躍鋼教授及北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所的劉海濤副研究員合作,在國際知名期刊Energy Storage Materials上發(fā)表題為Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li+ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy的研究文章。該工作采用界面選擇性和靈敏度的和頻光譜(SFG)表征了痕量多硫化鋰添加劑調(diào)控界面Li+溶劑化殼層重組中的作用,結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算表征,提出了基于多硫化物的陰離子吸附層以及Li+溶劑化殼結(jié)構(gòu)重組對(duì)提升鋰離子跨界面?zhèn)鬏敿靶阅艿男乱娊?/strong>。

圖1. 和頻光譜(SFG)測(cè)試多硫化鋰添加劑作用機(jī)理圖以及對(duì)界面內(nèi)亥姆霍茲層演變

圖2.原位SFG電化學(xué)電池示意圖及SFG圖譜

圖3. 充放電過程中Li+溶劑化層的動(dòng)態(tài)變化和多硫化鋰添加劑的機(jī)理示意圖

圖4. 密度泛函理論(DFT)模擬界面結(jié)構(gòu)演變

圖5. 溶劑化鞘層重構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的提升
研究團(tuán)隊(duì)對(duì)Li-S電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了比較,具有最佳溶劑化殼的電池比沒有Li2S8的電池表現(xiàn)出更高的初始容量和循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)循環(huán)后的正極進(jìn)行掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像,表現(xiàn)出光滑的表面和硫的均勻分布,在完全充電/放電狀態(tài)下沒有任何硫或 Li2S聚集,這驗(yàn)證了多硫化物可以調(diào)節(jié)界面Li+傳輸和加速溶劑化殼重組。通過重組的溶劑化殼,Li2S的脫鋰勢(shì)壘可以從3.12 V顯著降低至2.88 V,多硫化物改變了溶劑化殼結(jié)構(gòu),緩沖了Li+從Li2S到電解質(zhì)的劇烈化學(xué)環(huán)境的變化,并減少了由吸附引起的額外界面能壘。
以上論文成果的通訊作者為Karlsruhe Institute of Technology的王健博士(洪堡學(xué)者)、Stefano Passerini院士、清華大學(xué)張躍鋼教授、中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員,第一作者為王健博士和北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所的劉海濤副研究員,論文以Polysulfide-Mediated Solvation Shell Reorganization for Fast Li+ Transfer probed by in-situ Sum Frequency Generation Spectroscopy為題,發(fā)表在Energy Storage Materials期刊中。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后面上項(xiàng)目及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項(xiàng)目支持。
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