蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)合作AM:原子級串聯(lián)催化鋰金屬電池的構(gòu)筑
高能量密度鋰金屬電池(LMB)中往往存在較高的反應(yīng)和擴(kuò)散勢壘,導(dǎo)致其電化學(xué)動力學(xué)緩慢,并限制其商業(yè)化應(yīng)用。以轉(zhuǎn)化型鋰硫電池為例,鋰硫電池正負(fù)極電化學(xué)過程具有典型的自串聯(lián)反應(yīng)特征,包含Li+脫溶劑化到后續(xù)的硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或者鋰電沉積的反應(yīng)過程,并形成對應(yīng)的五種典型的能壘, Li(溶劑)x+去溶劑化、硫物質(zhì)的氧化和還原、Li+擴(kuò)散及Li0擴(kuò)散與成核。在反應(yīng)過程中,電極/電解液界面處的Li(溶劑)x+首先要脫去溶劑產(chǎn)生自由Li+,這個步驟決定了隨后Li+的“還原”或硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,緩慢的去溶劑化過程往往引起較高的轉(zhuǎn)化及反應(yīng)勢壘。單原子催化劑(SACs)由于具有理想的原子效率(100 at%),在LMB中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。SACs作為串聯(lián)催化劑可解決上述高能壘造成的動力學(xué)滯后問題。因此,LMB中串聯(lián)反應(yīng)控制步驟的識別及對進(jìn)一步降低相關(guān)能壘的機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)而深入的總結(jié)和分析,對發(fā)展高能量密度快速充放LMB具有重要的推動作用。
基于對鋰硫電化學(xué)自串聯(lián)反應(yīng)的解讀,結(jié)合合作團(tuán)隊(duì)前期在自串聯(lián)催化調(diào)控硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化及鋰沉積動力學(xué)等研究基礎(chǔ)(Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Energy Environ. Sci. 2024,DOI:10.1039/D3EE04028C,Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674;Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210;Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245;Energy. Environ. Mater. 2022,5,731;Energy Storage Mater. 2019,18,246;Energy Storage Mater. 2020,28,375;Chem. Eng. J. 2022,446,137291;Chem. Eng. J. 2022,429,132352),撰寫了原子級串聯(lián)催化鋰金屬電池反應(yīng)動力學(xué)策略構(gòu)筑的綜述文章。深入探討了高效SACs克服上述自串聯(lián)步驟能壘的問題,及其催化鋰/硫電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的主要機(jī)制。
基于對LMB中SACs串聯(lián)催化的研究缺乏系統(tǒng)認(rèn)知的現(xiàn)狀,中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士(現(xiàn)為洪堡學(xué)者)、Stefano Passerini院士及西安理工大學(xué)張靜博士,在Advanced Materials上發(fā)表題為Atom-Level Tandem Catalysis in Lithium Metal Batteries的文章,提出了從電極界面到內(nèi)部的自串聯(lián)催化反應(yīng)概論,并全面綜述了從界面脫溶劑到轉(zhuǎn)化反應(yīng)或電沉積過程中,自串聯(lián)催化策略的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑。重點(diǎn)闡述了轉(zhuǎn)換型Li-S電池中的自串聯(lián)反應(yīng)行為和其對應(yīng)的電化學(xué)勢壘,包括影響硫轉(zhuǎn)化和鋰沉積電化學(xué)動力學(xué)的五種典型能壘。基于SACs理想的催化效率,作為自串聯(lián)催化劑,驅(qū)動液相多硫化物或固體Li2S中的Li+快速傳輸和轉(zhuǎn)化反應(yīng)、界面Li(溶劑)x+快速去溶劑化、裸Li+在SEI上跨界面?zhèn)鬏斠约?/strong>Li0的成核和擴(kuò)散等。最后,對原子級串聯(lián)催化技術(shù)未來研究面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望和概述,對實(shí)現(xiàn)寬溫域長壽命鋰金屬電池具有重要的啟示作用。
鋰金屬電池中的串聯(lián)反應(yīng)與對應(yīng)電化學(xué)勢壘
從鋰金屬電池的電化學(xué)反應(yīng)原理出發(fā),首次提出Li(溶劑)x+和后續(xù)Li+/Li0擴(kuò)散的自串聯(lián)行為,該過程面臨較大的去溶劑化和擴(kuò)散能壘,導(dǎo)致電沉積動力學(xué)緩慢(圖1A)。對于轉(zhuǎn)換型硫正極,界面溶劑化基團(tuán)液(Li(溶劑)x+)也會制約相多硫化物或固體Li2S中的Li+快速傳輸和轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。引入高效的單原子催化劑,可降低包括Li(溶劑)x+去溶劑化、硫物質(zhì)的氧化和還原、Li+擴(kuò)散及Li0擴(kuò)散與成核等五種類型的能壘(圖1B),其中Li+充當(dāng)串聯(lián)媒介,形成了自串聯(lián)催化效應(yīng)。

圖1.?鋰金屬電池中的自串聯(lián)行為、相應(yīng)的能壘及解決方案
以轉(zhuǎn)換型鋰硫電池為例,系統(tǒng)總結(jié)了在液體電解質(zhì)中,從電極/電解質(zhì)界面到電極內(nèi)部經(jīng)歷的一系列串聯(lián)反應(yīng)過程及其對應(yīng)的五種類型的勢壘。在正極側(cè),串聯(lián)反應(yīng)包括界面Li(溶劑)x+去溶劑化和連續(xù)的多硫化物轉(zhuǎn)化(圖2)。在負(fù)極側(cè),鋰金屬經(jīng)歷了從Li+脫溶劑,自由Li+電化學(xué)還原為Li原子,最后Li原子遷移到可能成核位置的逐步鋰沉積過程(圖2)。由此可見,鋰金屬電池中的載流子是電解質(zhì)或固體電極內(nèi)部不同狀態(tài)的Li+,自由的Li+流是實(shí)現(xiàn)快速均勻的反應(yīng)/沉積動力學(xué)的前提。因此,界面Li(溶劑)x+結(jié)構(gòu)的快速脫溶過程是提升后續(xù)沉積動力學(xué)的關(guān)鍵步驟。

圖2.?鋰金屬電池中的自串聯(lián)反應(yīng)過程及其對應(yīng)的五種類型能壘示意圖
系統(tǒng)總結(jié)和分析SACs降低硫正極界面和內(nèi)部反應(yīng)勢壘的串聯(lián)催化策略
當(dāng)前,界面或電極內(nèi)部Li+傳輸緩慢是造成穿梭現(xiàn)象和低硫利用率的原因。豐富的自由Li+與硫反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)化動力學(xué),然而,現(xiàn)有研究忽視了Li(溶劑)x+團(tuán)簇在界面脫溶劑形成裸Li+的重要性。SACs具有最高的催化活性,通過對金屬原子的化學(xué)配位環(huán)境和電子密度的調(diào)控,可以對SACs的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。在硫/電解質(zhì)界面處構(gòu)筑一個穩(wěn)定且具有高催化活性的SACs層,可以降低硫/電解質(zhì)界面的Li+去溶劑化和擴(kuò)散能壘,加速Li(溶劑)x+基團(tuán)的解離生成大量游離的Li+,從而持續(xù)降低SRR過程的轉(zhuǎn)化能壘以及SOR過程較高的Li2S脫鋰能壘(圖3和圖4),獲得快速的Li-S電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

圖3.? 高活性SACs催化降低硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化能壘提升SRR反應(yīng)動力學(xué)

圖4.? 高活性SACs催化降低Li2S脫鋰能壘提升SOR反應(yīng)動力學(xué)
設(shè)計(jì)和發(fā)展原子級串聯(lián)催化策略促進(jìn)Li+/Li0橫向擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰負(fù)極
目前,金屬鋰負(fù)極仍存在枝晶生長不可控、SEI界面不穩(wěn)定、CE較低等問題,且存在安全隱患。鋰的沉積也形成一個自串聯(lián)反應(yīng)過程,即Li(溶劑)x+結(jié)構(gòu)脫溶劑→分離出的裸Li+擴(kuò)散→Li+電化學(xué)還原為Li原子(Li0)→Li原子遷移到適合位置成核??梢?,電沉積過程涉及不同類型化學(xué)鍵的形成和斷裂,從而產(chǎn)生巨大的能量勢壘,且Li(溶劑)x+的去溶劑化是獲得均勻Li+通量和連續(xù)平滑電沉積形貌的前提。通過催化調(diào)控降低Li(溶劑)x+去溶劑化能壘及裸Li+/Li0橫向擴(kuò)散能壘,是實(shí)現(xiàn)平滑鋰沉積和長循環(huán)壽命的最佳策略。因此,本節(jié)系統(tǒng)的總結(jié)了通過SACs自串聯(lián)催化降低Li+脫溶劑、Li+/Li0擴(kuò)散和Li0成核能量勢壘(圖5和6),實(shí)現(xiàn)鋰橫向擴(kuò)散和沉積的無枝晶長壽命鋰金屬電池策略。

圖5.? SACs降低界面去溶劑化能壘加速界面Li(溶劑)x+分子的脫溶劑動力學(xué)
圖6. ?SACs降低Li+擴(kuò)散和成核勢壘從而促進(jìn)Li+擴(kuò)散動力學(xué)抑制鋰枝晶形成
文章的通訊作者為王健博士、藺洪振研究員與Stefano Passerini院士,第一作者為王健博士和張靜博士。該聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等基金項(xiàng)目支持。
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