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蘇州納米所吳曉東研究員等合作Nat. Commun.：具有自細(xì)化機制的可回收微米級Na2S陰極設(shè)計
室溫鈉硫（RT Na-S）電池以低成本、無毒、儲量豐富的鈉和硫為活性材料，具有極高的能量密度（1274 Wh kg-1），在儲能系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的室溫鈉硫電池通常采用金屬鈉作為陽極，在安全性和界面穩(wěn)定性方面面臨很大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化前景。硫化鈉（Na2S）是室溫鈉硫電池?zé)o鈉陽極體系下最有前途的初始正極材料，并且其能夠避免正極體積膨脹的問題。然而，硫化鈉受到電子導(dǎo)電性差、傳遞動力學(xué)慢和嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)的影響。目前主要的解決策略集中在納米結(jié)構(gòu)Na2S@C材料的開發(fā)，需要復(fù)雜的制造工藝和高成本，為大規(guī)模生產(chǎn)帶來了困難。因此，在室溫電池的實際應(yīng)用中，解決易于獲取的微米級硫化鈉的使用問題非常重要。
考慮到硫化鈉固有的電子絕緣性，固-液-固轉(zhuǎn)化途徑被認(rèn)為是實現(xiàn)微米級硫化鈉活化的有效途徑。然而，使用具有高多硫化物溶解度的電解質(zhì)會導(dǎo)致嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，而硫化鈉漫長的激活過程加劇了這種現(xiàn)象。因此，必須加強多硫化物在陰極側(cè)轉(zhuǎn)化的動力學(xué)，以促進其連續(xù)轉(zhuǎn)化，避免向陽極擴散。此外，由于其極低的電子導(dǎo)電，應(yīng)特別注意Na2S在陰極上的堆積和失活。隨著轉(zhuǎn)化率的加快，必須制造出比表面積顯著增大、成核位點豐富的陰極，從而保證硫化鈉的均勻再沉積。
近日，中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員與河海大學(xué)許晶晶教授合作通過調(diào)節(jié)硫化鈉的再沉積行為，巧妙地設(shè)計了一個有前途的Na2S/CPVP@Cu2S一體化陰極。通過對微米級硫化鈉陰極進行熱處理，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）碳化成包裹硫化鈉顆粒的連續(xù)導(dǎo)電基體，在固-液-固轉(zhuǎn)化中提供了豐富的成核位點和細(xì)化效果。在高溫過程中，銅集流體表面的氧化層與硫化鈉發(fā)生原位反應(yīng)，生成硫化亞銅催化劑。綜合機理研究進一步表明，得益于一體化陰極的協(xié)同作用，在初始循環(huán)過程中，微米級硫化鈉顆粒通過固-液-固轉(zhuǎn)化迅速自細(xì)化為納米級硫化鈉顆粒，且在后續(xù)循環(huán)過程中尺寸保持穩(wěn)定。由于快速的轉(zhuǎn)化動力學(xué)有效地抑制了穿梭效應(yīng)，所制備的Na2S/CPVP@Cu2S表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.4 A?g-1的電流下循環(huán)500次后，Na2S/CPVP@Cu2S||?Na仍保持670 mAh g-1的可逆容量，平均庫侖效率（CE）超過99.7%。為了展示其實際應(yīng)用，Na2S/CPVP@Cu2S||HC全電池在200次循環(huán)后也保持了518 mAh g-1的容量。本工作實現(xiàn)了源自工業(yè)廢棄物的硫化鈉的穩(wěn)定循環(huán)，為室溫鈉硫電池?zé)o鈉陽極體系的研究和實際應(yīng)用提供了重要參考。
圖1 . Na2S/CPVP@Cu2S一體化極片的制備和表征。
(a) Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S的示意圖。(b)?30 ~ 500℃Na2S/PVP和PVP的TGA曲線。(c)?Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S的XRD譜圖。(d) 原始Na2S/CPVP@Cu2S的高分辨率TEM圖像。(e)?Na2S/PVP和 (f) Na2S/CPVP@Cu2S的SEM圖像（插圖為相應(yīng)的光學(xué)照片）。(g-j)?圖(f)中Na、S、C、Cu元素對應(yīng)的能譜圖。
圖2 . Na2S顆粒的自細(xì)化過程。
(a-c) Na2S/PVP第一次充電、第一次放電、第100次放電后的SEM圖像。(d-f)?Na2S/CPVP@Cu2S第一次充電、第一次放電、第100次放電后的SEM圖像。
通過從硫酸鋇工業(yè)廢水中提取的硫化鈉，制備了Na2S/CPVP@Cu2S一體化陰極。在不同狀態(tài)下的掃描電鏡可以看出，Na2S/CPVP@Cu2S電極在經(jīng)歷電化學(xué)過程之后，硫化鈉顆粒尺寸從初始的2-5微米自細(xì)化為納米級顆粒，且形貌在100次循環(huán)后保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。
圖3 . 活性物質(zhì)的利用。
Na2S/PVP||Na和Na2S/CPVP@Cu2S||Na?(a,b) 0.1 mV s-1掃描速率下的CV曲線。第一次恒流充放電曲線。(d-e)?10次循環(huán)前后的NaS-二次離子的TOF-SIMS測試。(f) 相應(yīng)陰極的S 2p圖譜。
結(jié)合CV及首圈充放電曲線，Na2S/CPVP@Cu2S電極克服了硫化鈉在首次充電中漫長的活化過程，同時穿梭效應(yīng)也被顯著抑制。TOF-SIMS?表明在循環(huán)后硫化鈉的含量未出現(xiàn)明顯下降，且在各深度處均勻分布；循環(huán)后完全放電態(tài)的XPS顯示表面未出現(xiàn)未完全轉(zhuǎn)化的Na2Sx。同時，使用原位Raman對首次充放電過程進行深入分析，初始聚焦的固相在循環(huán)過程中消失并再次生成，表明硫化鈉顆粒經(jīng)歷了固-液-固轉(zhuǎn)化過程。
圖4?. Na2S/CPVP@Cu2S的轉(zhuǎn)化機理及其半電池電化學(xué)性能。
(a)?Na2S/CPVP@Cu2S||Na電池的原位拉曼光譜。(b)?第一次循環(huán)時Na2S/PVP和Na2S/CPVP@Cu2S電極的硫化鈉轉(zhuǎn)化示意圖。(c) 不同掃描速率下Na2S/CPVP@Cu2S||Na電池的 CV曲線。 (d) 峰值電流與掃描速率平方根的線性關(guān)系。(e) 倍率性能。(f) 不同循環(huán)圈數(shù)的恒流充放電曲線；(g) 循環(huán)性能。
得益于具有豐富成核位點的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硫化亞銅催化劑的協(xié)同作用，Na2S/CPVP@Cu2S在半電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（0.4 A?g-1電流下循環(huán)500圈后，保持670 mAh g-1的可逆容量）和倍率性能（4 A?g-1電流下可逆容量保持480?mAh g-1），實現(xiàn)了同體系下的性能最優(yōu)。此外，通過匹配無鈉負(fù)極討論了該正極的應(yīng)用前景，展望了室溫鈉硫電池未來的發(fā)展方向。
圖5 . Na2S/CPVP@Cu2S用于無鈉陽極體系。
(a) Na2S/CPVP@Cu2S||HC電池示意圖。(b) Na2S/CPVP@Cu2S||HC在0.1 A g-1下的典型充放電曲線和 (c) 循環(huán)性能。(d)?Na2S/CPVP@Cu2S||HC軟包電池循環(huán)性能。 (e) 本工作與先前報道的Na2S陰極的比較。(f) 電池系統(tǒng)的成本分析（理論能量密度是根據(jù)陽極和陰極活性材料的總質(zhì)量計算）。
硫物種的演變是影響其可逆容量的關(guān)鍵因素。初步研究表明，Na?S的沉積行為可以通過正極結(jié)構(gòu)設(shè)計加以調(diào)控，并且無需負(fù)極保護即可有效抑制穿梭效應(yīng)。然而，高載量的Na?S、貧電解質(zhì)以及鈉損失帶來的挑戰(zhàn)需要在未來的大規(guī)模應(yīng)用中加以克服。此外，深入理解硫在正極表面的遷移機制，對于進一步實現(xiàn)高性能室溫鈉硫電池也至關(guān)重要。
以上成果以Design towards recyclable?micron-sized Na2S cathode with self-refinement mechanism為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications上。蘇州納米所博士研究生魯蘇皖和博士后劉洋為論文的共同第一作者，通訊作者為河海大學(xué)許晶晶教授和中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員。以上聯(lián)合工作受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金等基金項目支持，同時得到了中國科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。
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