蘇州納米所藺洪振團(tuán)隊(duì)Adv. Sci.:鎂硫電池中串聯(lián)催化研究取得進(jìn)展
二次電池因其能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長(zhǎng)和潛在的低成本而在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊前景。在過(guò)去的十年中,已經(jīng)研究了各種新型電池,包括堿金屬-硫電池,例如室溫(RT)鈉-硫(Na-S)和鉀-硫(K-S)電池,以及其他金屬-硫電池,例如鎂-硫(Mg-S)、鋁-硫(Al-S)、鋅-硫(Zn-S)和鈣-硫(Ca-S)電池。然而,新興的金屬硫電池面臨著嚴(yán)峻而復(fù)雜的挑戰(zhàn),與鋰離子電池(LIB)相比,鎂離子電池(MIB)其輸出的體積容量比LIB高兩倍。同時(shí),鎂在地球上資源豐富,環(huán)境友好。然而,鎂電池的開(kāi)發(fā)仍然存在一些關(guān)鍵問(wèn)題,嚴(yán)重阻礙了可充電鎂電池(RMBs)的商業(yè)化。目前阻礙Mg-S電池實(shí)際應(yīng)用的障礙主要體現(xiàn)在:不導(dǎo)電的硫正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、相容性電解質(zhì)的設(shè)計(jì)、鎂負(fù)極抗鈍化的表面優(yōu)化等。眾所周知,Mg2+與電解質(zhì)中的溶劑配位形成大的溶劑化結(jié)構(gòu),并且需要在Mg2+參與電化學(xué)反應(yīng)之前或期間脫溶劑。在電極/電解質(zhì)界面上,脫溶劑步驟和正極或負(fù)極氧化還原步驟相互耦合,可視為不同途徑的級(jí)聯(lián)反應(yīng)。然而,目前對(duì)Mg-S電池正極的研究現(xiàn)狀及進(jìn)一步發(fā)展仍然缺乏系統(tǒng)而深入的總結(jié)和分析。
結(jié)合前期鎂/鋰/鋅電池的相關(guān)研究基礎(chǔ)(Energy Environ. Sci.,2024,17,3765-3775;?Adv. Funct. Mater.,2025,2506397;?Adv. Mater. 2023,35,2302828;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;ACS Nano 2023,17,2,1653;Adv. Funct. Mater. 2023,2212499;?InfoMat. 2024,6,e12558;?Adv. Mater. 2025,2501079;Nano Lett. 2025,25,3756-3765;Adv. Mater. 2024,2402792;Adv. Sci. 2024,2401629),中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士綜述了Mg2+脫溶、Mg2+在界面和正極內(nèi)部的遷移以及硫轉(zhuǎn)化等高能壘過(guò)程的研究進(jìn)展,突出了上述過(guò)程之間可能的耦合方式,進(jìn)一步綜述了在提高電導(dǎo)率的前提下加速脫溶劑和硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的級(jí)聯(lián)催化策略。

由于二價(jià)離子的高電荷密度,?Mg2+與溶劑會(huì)形成大的溶劑化結(jié)構(gòu),并產(chǎn)生具有巨大空間效應(yīng)的團(tuán)簇,不僅阻礙了Mg2+在電解液中的遷移,而且導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)連續(xù)緩慢。在轉(zhuǎn)化型電極上進(jìn)行氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一個(gè)必要條件是溶劑化Mg(solvents)x2+的快速解離,雖然鎂離子的脫溶究竟發(fā)生在反應(yīng)的哪個(gè)階段還不清楚,但反應(yīng)的起始和終止?fàn)顟B(tài)是一致的,也是確定的,即從固態(tài)硫到液態(tài)多硫化物,最后轉(zhuǎn)化為固態(tài)MgS,那么無(wú)論中間過(guò)程的載體形式如何,脫溶必然發(fā)生在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,因此去溶劑化是不可避免的。

圖1. Mg-S電池放電過(guò)程中硫正極上最常見(jiàn)的反應(yīng)途徑及可能的去溶劑化過(guò)程和典型的串聯(lián)催化反應(yīng)的示意圖
在實(shí)際電池環(huán)境中,在到達(dá)硫正極之前,Mg2+傾向于與電解質(zhì)中的溶劑分子合作以形成Mg(solvents)x2+。在硫/電解質(zhì)界面處,大尺寸的Mg(solvents)x2+團(tuán)簇首先解離形成Mg2+,這是多硫化物氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)的前提。因此,Mg2+在界面或正極內(nèi)部的去溶劑化和擴(kuò)散行為與Mg(solvents)x2+溶劑化結(jié)構(gòu)的狀態(tài)密切相關(guān)。將配位溶劑分子從Mg(solvents)x2+溶劑化鞘中解離出來(lái)對(duì)于形成自由分離的Mg2+顯得非常重要。一般來(lái)說(shuō),從Mg(solvents)x2+中直接分離溶劑分子涉及相關(guān)化學(xué)配位鍵的斷裂,從而呈現(xiàn)高能量勢(shì)壘。因此,有必要降低用于形成Mg2+的界面屏障以平滑地?cái)U(kuò)散穿過(guò)正極/電解質(zhì)界面。

圖2.?催化劑促進(jìn)Mg2+的去溶劑化和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)
Mg-S化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在導(dǎo)電基質(zhì)和電解質(zhì)之間的界面處的大多數(shù)界面反應(yīng)。為了提高硫的利用率,應(yīng)擴(kuò)大導(dǎo)電碳基體/電解質(zhì)/硫三相界面的重疊區(qū)域,并在三相界面引入合適的催化位,以促進(jìn)Mg2+與S的結(jié)合,促進(jìn)后續(xù)的硫/硫化物轉(zhuǎn)化。同時(shí)需要注意的是,應(yīng)設(shè)計(jì)合適的碳結(jié)構(gòu)或催化位點(diǎn),限制多硫化物的擴(kuò)散,防止它們穿梭到鎂負(fù)極側(cè)形成“死硫”。還需要確保催化劑充分暴露而不被硫化物覆蓋和鈍化,以有效增強(qiáng)Mg-S電池的可逆性。雙電層(EDL)由擴(kuò)散層和亥姆霍茲層組成,其中亥姆霍茲層又分為內(nèi)亥姆霍茲面(IHP)和外亥姆霍茲面(OHP)。通過(guò)添加催化中心,S正極表面的EDL組分被重構(gòu)。由于催化劑對(duì)Mg2+的去溶劑化和吸附的催化作用,Mg(solvents)x2+結(jié)構(gòu)將被吸引向正極/電解質(zhì)界面移動(dòng)。當(dāng)Mg(solvents)x2+結(jié)構(gòu)與S正極表面接觸時(shí),由于催化劑對(duì)未來(lái)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化作用,Mg2+經(jīng)歷快速去溶劑化。與IHP中溶劑分子顯著增加的空白樣品相比,催化劑將大量游離Mg2+和多硫化物限制在三相界面,進(jìn)一步加速了后續(xù)的硫/硫化物轉(zhuǎn)化。

圖3.?無(wú)/有催化劑的情況下正極/電解質(zhì)界面處的EDL結(jié)構(gòu)的示意圖
與Li-S電池類(lèi)似,Mg-S電池也遇到電化學(xué)動(dòng)力學(xué)差和可溶性多硫化物穿梭的問(wèn)題,導(dǎo)致低比容量、低循環(huán)壽命和低庫(kù)侖效率。為了獲得實(shí)用的高性能Mg-S電池,了解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯得非常重要。在硫/硫化物氧化還原反應(yīng)的充放電過(guò)程中,從固態(tài)硫到液態(tài)多硫化物再到固態(tài)硫化鎂的相變明顯,反應(yīng)勢(shì)壘較大。同時(shí),相變也導(dǎo)致緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和可溶性多硫化物的積累。因此,有必要對(duì)可溶性多硫化物進(jìn)行定點(diǎn)吸附,進(jìn)而促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化,“吸附+轉(zhuǎn)化”的催化策略可以有效抑制多硫化物的穿梭,降低轉(zhuǎn)化反應(yīng)勢(shì)壘,增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖4. 催化硫/多硫化物轉(zhuǎn)化的策略
以上論文成果的通訊作者為王健博士和藺洪振研究員,第一作者為中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所博士生關(guān)青華,論文以Prospect of Cascade Catalysis in Magnesium-Sulfur Batteries from Desolvation to Conversion Reactions為題,發(fā)表在Advanced Science期刊中。以上聯(lián)合工作受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放資金及德國(guó)洪堡基金等項(xiàng)目支持,受到了中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。
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